邻苯二甲酸二辛酯增塑剂合成催化剂与工艺条件研究.pdf

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20%年1月
姚志臣等.邻苯…甲酸二辛础増塑剂合成催化剂与工艺余件研究
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邻苯二甲酸二辛酯增塑剂合成
催化剂与工艺条件研究
姚志臣刘卫红牛双双
(长江大学石油工柽学院,荆州434023
摘要介绍了以异辛醇和邻苯二甲酸酐(苯酐)为原料,合成増塑剤邻翠二甲酸二辛
(DOP)的方法,分別以氧化铝、氧化锌、乙酸锌、红色氧化铅、辛酸亚锡、对甲苯磺酸6种单体催化剂
及其以一定比例相互复配的6种复配催化剂合成D0P、考察償化剂对合成DOP的影响,结果表明,
氧化铝与辛酸亚锔以1:1比例复配催化剂为最佳催化剂。考察了工艺条件对合成DOP的影响,结
果表明,在异辛醇与苯酐摩尔比3:1,氧化铝/辛酸亚复配催化剂用量分别占反应物总量的
0.2%,反应温度230℃,反应时问2.5b的最佳工艺条件下,产品终点酸值0.494 mgkoh/g,反应物转
化率达9,59%。
关键词邻苯二甲酸二辛酯氧化铝辛酸亚锅增塑剂性能
增塑剂是一种加到材料(通常是塑料、树脂或子序数大于22)的化合物:如氧化钛,钛酸幽,氧
弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、化钻,氧化亚锡,草酸亚锡和硅的化合物;碱士.金
拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低被增塑材料属氧化物;如氧化锌,氧化镁等;V族化合物:如氧
的熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的蝉性模量化锑,羧酸。
而不会改变其基本化学性质
为此,笔者以氧化怊、氧化锌、红色氧化铅、辛
邻苯二甲酸二辛酯(简称OP)是目前国内外酸亚锡、乙酸锌、对甲苯磺酸6种单体催化剂及它
用量最大的增塑剂之一,广泛用于橡胶、塑料和医们以…一定比例复配的6种复配催化剂为研究目
药工业。在邻苯二甲酸二辛酯的合成过程中催化标,先找出最理想的催化剂,然后爪选出的最佳催
剂的选用很关键,催化剂通常可分为酸性催化剂化剂进行化反应,考察DOP在此催化剂下的最
和非酸性催化剂。
佳合成工艺条件。
非酸性催化剂的应用对酸性工艺而言是一项
实验部分
重大进步,其优越性在于能生产出高质量的增塑
邻苯二甲酸(苯酐)与相应的醇在催化剂作用
剂产品和减少环境污染。非酸性催化剂主要包括
下进行酩化反应生成邻苯二甲酸二齐,其反应
以下4类;铝的化合物:如氧化铝,铝酸纳,含水
式为
A2O3+NaO等两性催化剂;Ⅵ族元素(特别是原
C-OR
0+2ROH
+H20
化剂
C-OR
,1溶液和指示剂的配制
乙醇溶剂:称取1.0g酚酞,溶于乙醇,然后用乙
精确称取3g氯氧化钾,量取500mL无水乙醇稀释至100mL,配制1%酚酞指示剂。
醇,将氢氧化钾溶于无水乙醇中,振荡摇匀,配制
浓度为0.107ml/L的KOH标准溶液;量取同体积
收稱日期:2006-09-12
的甲苯、无水乙醇各500mL,混合摇匀,配制甲苯
作者简介:姚志臣,2005年毕业于长江大学高分子材料专
业,现在天津大港油田集团公司工作。
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精细石油化工.进展
第7卷第11期
ADVANCES IN FINE PE.TROCIIDMICALS
1.2邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的合成方法
2结果与讨论
在装有搅拌器、分水器、温度计的250
催化剂的确定
烧瓶中加人计錐的苯酎(邻萃二.甲酸卧)、异辛醇
在酯化反应中,催化剂的选用是关键,良好的
(2-乙基己醇)及催化剂,搅拌,用电热套调温回催化剂不但能加快反应的进行,而?也可以提高
流反应,过量醇将反应生成的水以共沸物形式带产品的质量(2.l。
出反应器,冷凝后分出水的醇返回反应器。当温2,1,1单催化剂对酯化反应的形响
度升至180℃时开始计算反应时间。反应过程中
在保持异辛醇与苯酐摩尔比3:1,反应温度
每隔一段时间取样分析酸值。
210℃不变条件下,考察了氧化铝、氧化锌、乙酸
1.3酸值测定
锌、红色氧化铅、辛酸亚锡、对甲苯磺酸6种不同
酸值是增塑剂的重要指标之,反映增塑剂单催化剂对化反应的影响、結果见表1。
中游离酸的含量,与增塑剂的稳定性和使用性能
有密切的关系。质量标准要求DOP的酸值不超
表1不同单催化剂对酯化反应的影响
过0.1 mgkoh/g,因此,粗酩的酸值不能太高,否
化剂用
则,不用碱液中和,产品的酸值很难降到
維化剂量占反应反应终点酸值转化颜食
物总量,时向/h
NGKOH.g"率,%
0.1 mgkoh/g以下。
氧化铝
7698,61淡黄
按GB1668-81进行酸值测定,即测定中利
氧化锌
g左右增塑剂所需氢氧化钾的毫克数
乙酸段锌
2.55298,79深黄
称取试样1g左右,确至0.00Lg置于具磨口
辛酸亚锡
0,2
6.39396.9深黄
7.65296.25遗
塞之锥形瓶中,加入50mL已中和的甲苯乙醇溶液
红色氧化铅
对甲璜酸
.0996.52棕
或无水乙醇溶液,待试样完全溶解后,加人2~3
滴1%酚酞指示液,以浓度0.107mol/L氢氧化钾
由表1可见,用对甲苯磺酸作催化剂时,反应
标准溶液在30s钟内滴定至粉红色并保持15s钟
时间最短,只需1.5h酸值就被降低,并趋于稳定,
不想色即为终点
由于是强酯,所以酸值很高,达9,09 mgkoh/g,故
增塑剂的酸值 X mgkoh/g按下式计算
不是理想催化剂;其他非酸性催化剂,虽然酸值
X = N.Vx56/G
式中,N为氢氧化钾标准溶液的当量浓度
下降幅度大,但反应时间太长,也不是理想催化
Ⅳ为耗用氢氧化钾标淮溶液的体积,mL;
剂,故单催化剂均不适合作酯化反应催化剂。
C为试样重量,g
2.1.2复配催化剂对酯化反应的形响
56代表氢氢化钾相分子质量
保持异辛醇与苯酐摩尔比3:1,反应温度
苯酐的摩尔转化率与酸值的关系如下所示:
230℃条件不变,改交催化剂品种,用红色氧化铅
转化率(ml%)=(1~ーXC/2000AM)x100%
/氧化铝,乙酸锌/红色氧化铅/对甲苯磺酸,氧化
式中:A为苯酐的摩尔数,mol;
铝/辛酸亚锡,氧化锌/氧化铝,氧化锌/辛酸亚锡,
C为反应物总重,g;
乙酸锌/红色氧化铅6种复配催化剂进行酯化反
X为酸值, mg KOH/g;
应,考察复配催化剂对础化反应的影响,结果列人
M为KOH相对分子质量。
表2。
表2不同复配催化剂对酯化反应的影响
徭化剂
化剂用量占
反应物总量,%
反应时间/h
终点酸值
转化率
颜色
me KOH
红色氧化铅/氧化铝
98,66
乙酸锌/红色氧化铅/对苯酸
0.20,2/0,2
黄
氧化铝/辛酸亚竭
淡黄
氧化锌/氧化問
0.2/0.2
深黄
氧化锌/辛酸亚锡
乙酸锌/红色氧化铝
0.2/0.2
4.5