对甲酚合成香兰素研究进展.pdf

第43卷第4期
化工技术与开发
Vol,43 No4
2014年4月
Technology Development of Chemical Industry
Apr.2014
線述う进限
对甲酚合成香兰素研究进展
周艳青,索陇宁,伍家卫,陈淑芬,杨兴错,唐蓉萍
兰州石化职业技术学院石油化学工程系,甘肃兰州73000)
摘要:评述了以对甲酚为原料,经氧化、溴化和烷氧化反应生产香兰素的合成工艺,介绍了催化剂对氧化反应
转化率、溶剂效应和溴化剂对溴化反应选择性的影响以及烷氧化反应溶剂的优化与催化剂的研究。
关键词:对甲酚;香兰素;氧化反应;溴化反应;烷氧化反应
中图分类号:1TQ655
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2014)04-0042-02
香兰素( Vanillin),化学名称3-甲氧基-4羟基溴苯甲醛,进而与甲醇钠反应得到香兰素。下面对
苯甲醛,具有浓烈奶香气息。香兰素作为一种重要这一路线做一综述
的化工原料有着广泛的应用。在国外,香兰素大量
CHO
用于生产医药中间体,也用于植物生长促进剂、杀菌
CHONA
剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导
B
电剂等。国内香兰素主要用于食品添加剂,广泛运
OCHA
OH
OH
用在各种需要增加奶香气息的调香食品中,另外还
可用于烟草、牙膏、肥电、香水以及日用化妆品中起1对甲酚氧化反应
增香和定香作用,近几年在医药领域的应用也不断
Sharma对在钴盐催化条件下以空气氧化对甲
拓宽,已成为香兰素应用最有潜力的领域,例如用于酚制对羟基苯甲醛进行了研究,探讨了对甲酚浓度、
合成新型医药中间体藜芦醛。
反应时间、反应温度、氢氧化钠与对甲酚的摩尔比等
香兰素可在香荚兰的种子中找到,也可以人工因素的影响。冀亚飞研究了铜盐、钴盐复合催化
合成。香兰素化学合成方法主要有亚硝化法、乙醛对氧化反应结果的影响,以纯氧氧化对甲酚,转化
酸法、甲醛法、对羟基苯甲醛法和对甲酚法等。随着率极高,氯化铜用量的增加,不仅使转化率提高到
对甲苯酚生产技术的进步,我国已经能够生产高纯100%,而且铜盐的加入可有效地控制对甲酚的氧化
度对甲酚产品,并且产量逐年上升,价格逐年下降,程度,提高对羟基苯甲醛的收率。
因此由对甲酚合成香兰素的研究越来越多地引起相
关科研、生产工作者的热切关注。对甲酚法合成香2溴化反应
兰素的技术路线主要有以下2种。
对羟基苯甲醛的溴化反应为亲电取代反应,羟
第1种路线:首先将对甲酚氯化,然后与甲醇基的供电子效应导致该反应极易生成二溴化物。实
钠作用,最后氧化生成香兰素。该法工艺路线短,验表明,利用溶剂效应,降低反应溶剂的极性,能够
但反应条件苛刻,收率低,相关报道较少。
提高单溴化反应的选择性。冀亚飞以三氯甲烷作
CHY
CHO
为非质子溶剂,为提高对羟基苯甲醛的溶解度,加
入适量的乙酸乙酯作为助溶剂,大大改善单溴化产
物的实际收率。刘尚才研究了以EOX、MTBE和
OCHI
OCH
乙醇作为助溶剂,结果表明用乙醇作助溶剂,转化率
第2种路线:对甲酚经氧化、溴化合成4羟基-3-很高,但溴醛选择性低,收率低,二溴醛收率高。他
基金项目:甘肃省教育厅资助项目(2013A-141);兰州石化职业技术学院(KO7
作者简介:周艳青(1978-),女,汉族,硕士,主要研究方向为精细有机合成,E-mail: zhouyanqing2005@126com
收稿日期:2014-02-14
第4期
周艳青等:对甲酚合成香兰素研究进展
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又比较了MTBE和EOX的效果,以EOX作为助溶中L-脯氨酸为配体的合成实验收率达到92.3%。
剂,对羟基苯甲醛转化率100%,一溴醛收率85%,4结语
得出EOX是较好的助溶剂。
另外,李红间以氯化溴代替溴素作为溴化试
由对甲酚合成香兰素,工艺路线短,原料来源丰
剂。当用溴素作溴化剂时,反应到终点时最高产率高,是一种较理想的生产工艺。但要实现工业化生
只有81.3%,而用氯化溴作溴化剂时最高产率达到产应解决以下几个关键间题:(1)氧化反应催化剂的
913%,使一溴化物的产率提高了10%。用氯化溴选择、氧化反应程度的控制;(の)溴化反应溴化剂、反
代替溴素,既降低了反应成本,又可避免二溴化物的应溶剂的选择以及溴的循环利用:()烷氧化反应催
生成。
化剂和溶剂的优化、筛选。
参考文献
3烷氧化反应
[]平兆艳,李广学.制备香兰素的研究卟应用化工,
传统的非活性溴代芳香化合物进行甲氧基化
2005,347:400-403
反应,均是以铜盐为催化剂,DMF为反应溶剂。
[2] Sharma S N, Chandalia S B.J. Chem Tech Biotechnol,
1990(49):141-143
DMF沸点高、价格高,作为溶剂导致溶剂的回收、循
[3]冀亚飞,魏贤勇.从对甲酚合成香兰素卩煤炭转化,
环利用方面能耗较高,影响经济效益。文献3]以
1998(3):85-57
CuC2为催化剂,以甲醇作为反应溶剂,只加入催化[4]韩伟,阎光烈,蒋魏.溴法合成香兰素精细与专用
剂量的DMF,通过升温加压,在122℃左右完成甲
化学品,2001(5):20-21
氧基化的反应,不仅使DMF的消耗大大降低,同时[5]刘尚才3溴4羟基苯甲的合成卟吉化科技,
使溴代芳香化合物甲氧基化的反应收率有了进一
1994(2):29-31
步的提高。李真顺?制备了新型催化剂碱式碳酸『?」李红,李英春溴法合成乙基香兰素的工艺改进上
海化工,2004(12):21-22.
铜-甲醇体系,取代了DMF,考察不同的工艺条件
[7] Manch and P S, Belica P S, Wang F S Syn Commun., 1990
对反应效果的影响,在温度130℃,甲醇钠的浓度为
20(17:2659-2662
2.67ml·L时,经过2h的反应,3-溴4羟基苯甲[8]王筠松,卢冠忠,何炜4溴-3二甲氧基苯甲酸的合
醛的转化率可达到96.7%。
成J中国医药工业杂志,1990,27(2):81.
唐忠涛研究了铜配合物催化合成香兰素。[?钟平,尹承烈.3,4,5-三甲氧基苯甲醛的合成卟.北
他以3-溴4羟基苯甲醛为原料,无水CuCl2为催化
京师范大学学报:自然科学版,1994,30(1):11.
剂,甲醇作溶剂,通过将配体加入反应体系,配体给[I?李真顺,香兰素的合成方法及应用小…中国食品添加
出电子对,和催化剂无水CuC2配合,填满铜的低的
剂,2004(6):101-106.
[11唐忠涛,陈朗秋,成昌梅.铜配合物催化合成香兰素
空轨道,改变了电子的一些性质,从而改变了催化剂
化学试剂,2012,34(12):1065-1067
的催化活性,合成香兰素,提高了香兰素的收率。其
Research Progress on Synthesis of Vanillin from p-cresol
ZHOU Yan-qing, SUO Long-ning, Wuia-wei, CHEN hu-fen, YANG Xi