氧化钙和氟化钾负载高岭土固体碱催化制备新型生物柴油.pdf

第32卷第7期
应用化学
Vol 32 Iss. 7
2015年7月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
July 2015
氧化钙和氟化钾负载高岭土固体碱催化制备新型生物柴油
郭祥峰陈娟刘聪李砚徽贾丽华”
(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院精细化工黑龙江省普通高校重点实验室黑龙江齐齐哈尔161006)
摘要以高岭土为载体,利用浸渍法制备了氧化钙和氟化钾负载高岭土固体碱(GCK);利用X射线粉末行
射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FT-R)和哈密特指示剂法等技术手段对催化剂进行表征;考察
了KF负载量和反应条件对月桂酸甲酯(MIL)与乙二醇单甲醚(EGME)酯交换反应制备新型生物柴油产率的
影响。结果表明,CK碱强度(H_)在7.2~18.4之间,KCaF3为主要活性组分,当氟化钾负载量为25%、
ECME与ML摩尔比3.0、催化剂用量相对于ML的质量分数为4.5%、120℃下反应2h,新型生物柴油的收率
高达97.1%。最后对催化剂的重复利用性能进行了考察
关键词氧化钙和氟化钾;高岭土;浸渍法;固体碱;酯交换;新型生物柴油
中图分类号:0614;TQ645
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2015)07-0788-06
D0:10.11944/j.isa.1000-0518.2015.07.140390
生物柴油是由植物油与短链烷基醇酯交换反应得到的脂肪酸烷基酯,是一种绿色的可替代能
源山。因具有与石化柴油相似的理化性能、无毒、易降解和润滑性能好等性能而受到研究者的广泛关
注。新型生物柴油是利用植物油与含有醇羟基的醚进行酯交换反应制得, Zhang等3用乙二醇单丁
髅与金属钠反应制得对应的钠盐,再与棕榈油反应制得新型生物柴油乙二醇单丁醚棕榈油酯。 Jiang
等!用KOH作催化剂,用精制棕榈油和乙二醇单甲醚制备了棕榈油乙二醇单甲醚酯。Fan等S用硅酸
钠作催化剂,用脂肪酸甲酯与乙二醇单甲醚反应制得了对应醚酯。新型生物柴油是在传统生物柴油基
础上插入醚基官能团得到的,具有较高的含氧量,可有效改善燃烧性能和排放性能?。目前,新型生物
柴油主要是在均相碱催化剂作用下制备得到的7。与催化制备传统生物柴油类似,均相碱腐蚀反应
器,产品后处理复杂,且产生大量废水的。非均相碱即固体碱,克服了均相碱在应用中的诸多缺陷,具有
较广的研究前景。然而,由于固体碱与反应体系混合不太理想,催化反应速率较慢,因此,制备高效固体
碱催化剂成为研究酯交换反应制备新型生物柴油的研究方向之
Wen等?和iu等指出,利用KF与Ca0作用可形成的KCaF3,催化制备传统生物柴油时表现出
良好的催化活性。高岭土是一种具有片层结构的含铝硅酸盐粘土,利用高温处理、酸活化、负載酸碱性
物质等修饰方式可以调节其酸碱性]。因此本研究以天然高岭土为载体,采用浸渍法制备了氧化钙
和氟化钾负载高岭土固体碱催化剂,通过改变氟化钾的负载量制备了一系列不同KF负载量的催化剂
利用XRD、SEM、T-R和哈密特指示剂法对催化剂进行了表征,并用于催化月桂酸甲酯与乙二醇单甲
醚酯交换反应制备新型生物柴油,对催化反应条件进行了优化,考察了催化剂的稳定性。
实验部分
1.1试剂和仪器
高岭土、氧化钙、二水合氟化钾、月桂酸甲酯与乙二醇单甲醚均为分析纯试剂。色谱定量分析用月
桂酸甲廂与乙二醇单甲醚为色谱纯试剂,乙二醇单甲醚单月桂酸酯为本实验室自制,经HNMR和C
NMR确定结构。其它均为市售分析纯试剂。
D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克AXS公司),Cu靶、Ni滤波器,管电压为60kV,管电流
2014-11-13收稿,2014-01-30修回,201503-25接受
黑龙江省教育厅重点项目(125112030)
通讯联系人:贾丽华,教授;Tel/Fax:0452-2742573;:E-mail:jl29@163.com;研究方向:精细化学品的催化合成
第7期
郭祥峰等:氧化钙和氟化钾负载高岭土固体碱催化制备新型生物柴油
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为80mA,功率为18kW,扫描速度3/min,扫描范围10°~60°;S-4700型场发射扫描电子显微镜(日本
日立公司),电压20kV,样品室真空度优于10-; AVATAR370型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪
器公司),扫描范围500~4000cm',样品经KBr品压片,样品为KBr质量的1/20。催化剂碱性是通过
哈密特指示剂法滴定后计算得到的。利用GC9800型气相色谱仪(北京科普生分析科技有限公司)分析
新型生物柴油产品,得出各组分的含量。气相色谱仪分析条件:30mx0.25nmx0.25um毛细管柱,固
定相:OV-17,FID检测器。柱温:250℃,检测器:250℃,进样器温度:280℃。进样量:0.03uL,载气:N2
气,流速40mI/min,H2流速20mL/min
1.2催化剂制备
通过浸渍法制备固体碱催化剂。将质量约为2,00g的高岭土(105℃干燥)浸于含有质量为1.00g
CaO和一定量的KF?2H20的30.0mL去离子水中,搅拌4h,然后加热挥发溶剂,80℃鼓风于燥箱中干
燥12h。将催化剂研磨成粉末后,300℃马弗炉中焙烧4h。贮存于干燥器中备用。催化剂记为x-GCK,
其中x为催化剂中KF的质量分数。
1.3催化剂的碱性表征
哈密特指示剂法表征催化剂的碱强和碱量。取50.0mg催化剂,加5.0mL无水环己烷保护,滴加
2~3滴0.1%的指示剂苯溶液,达到吸附平衡后观察催化剂表面颜色变化。采用0.02mol/L苯甲酸-无
水乙醇溶液滴定至吸附在固体碱表面的指示剂颜色刚好消失"。
4蘛交换反应
将月桂酸甲酯(15.2mmol,3.254g)与乙二醇单甲醚以一定摩尔比加入到装有回流冷凝管和温度
计的三口瓶中,加人适量催化剂,N2气保护。升温至反应温度,磁力搅拌下反应。反应结束后,离心、倾
析除去催化剂,减压蒸馏除去未反应的乙二醇单甲醚和副产物甲醇,得到粗产品,称重,利用气相色普分
析产物的组成,采用面积归一法计算生物柴油的收率。新型生物柴油的收率根据以下公式计算:
m1 X w
100%
式中,m1为粗产品的质量(g),v为新型生物柴油的百分含量(%),m2为新型生物柴油产物的理论产量
2结果与讨论
2.1催化剂结构表征
图1为不同KF负载量催化剂的XRD曲线图。图1中,20=12.0°和24.0°为高岭土的特征行射
峰?,26=29.4°为CaCO3的特征衍射峰,说明高
岭土中含有CaCO3。负载Ca0后,高岭土和CaCO
o kaolinite KCAF, o Ca(OH), a KF Caco
的特征衍射峰强度减弱,且在20为18.0°、28.7°
34.0°、47.1°和50.8°处出现了新的衍射峰,归属为
ca(OH)2明。这是Ca0发生水合作用形成的,且焙
烧不足以使Ca(OH)2分解。随KF负载量增加,
Ca(OH)2和CaCO3的特征衍射峰强度逐渐减弱,甚
至消失,同时在2为28.8°和41.2°处出现了KCaF3
的特征行射峰,在2B为335°处出现了KF的特
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征衍射峰,且两种晶体的衍射峰强度逐渐增强。当
2/(°)
KF负载量为30%时,KCaF3的衍射峰强度最强,继
图1