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化工进展
2012年第31卷增刊
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
进展与述评
った5っとっ-
针状焦制备过程中的中间相研究进展
张德保,申海平,范启明
中国石化石油化工科学研究院,北京10083
摘要:中间相的?构形态直决定了针状魚的质量性能。本文对针状焦制备过程中的中间相结构以及影响
间相形成的各种因素进行了概述,并展望了针状焦制备过程中关于中间相研究的发展前景
关鍵词关鍵词:中间相;针状焦;各向异性组织
Research advances aboui mesophase in needle coke preparation
ZHANG Debao, SHEN Haiping, FAN Qiming
Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beiiing 100083, China
Abstract: The formation of mesophase deter mines the qualities of needle coke. The formation of
mesophase and factors, which control and influence the development of mesophase, were
described in this paper. The developmental trend of mesophase, which is used for producing
needle coke, was also predicted.
Key words: mesophase; needle coke; anisotropic texture
炭质中间相是热解原料(如催化裂化油浆、煤目前试验中观察到的中间相小球主要结构模型有
焦油等)在反应生成石墨产品过程中形成的一种具地球仪模型(BT模型)、“洋葱”模型( H. Honda
有光学双折射现象的液晶态物质1。1961年澳大利模型)、同心球模型( Huttiger模型)等
亚学者 aylor在研究煤焦化过程中.首次观察和描1.1地球仪模型
述了各向异性小球的出现和成长过程
1965
年
关于中间相小球的微观结枃,1963年 Brook
Boos和 Taylor在石油沥青以及模型化合物(如等a首次提出了地球仪模型,他们认为中间相小球
蒽菲)炭化过程中发现,各向异性小球是重质第中片状芳烃分子相互平行地堆积,片状分子终垂直
液相( a heavy second phase)分离的标志,并首次于小球的一条直径(即平行于“赤道平面”非列)
使用中间相( mesophase这ー术语表征重质第二液在快到达这条直径端点(即“两极”)时开始逐渐
相。,为了区别于其它中间相,1985年碳素表征和术弯曲,其结构模型如图1所示,部分小球会由于受
语国际委员会正式将炭化体系中形成的中间相命名外界挤压或拉伸作用会变形成为椭球体中间相小
为炭质中间相( carbonaceous mesophase)习
球。具有地球仪模型的中间相小球较为常见.Ii
炭质中间相的形成过程以及结构形态直接決定等[]通过扫描电镜对地球仪模型中间相小球进行了
最终碳素产品如针状焦的质量性能、各国学者观察.如图2所示
对中间相的形成机理、微观结构等做了大量研究,1.2“洋葱”模型
并取得了可喜的进展[.4本文主要对中间相小球
Hond_等n对加有一定量炭黑的爆焦油经过
结构进行综述并介绍了原料中各种组分以及热处热处理通过偏光镜发现了一种不具有地球仪模型
理条件对中间相形成的影响
结构的中间相小球这种中间相小球中片层分子始
1中间相结构
终平行于小球的表面排列类似于洋葱称为“洋
葱…型中间相小球它与地球仪模型的结构对比见
关于中间相小球的结构各国学者做了大量研究,表1,作者推测出现“洋葱〃模型的中间相小球主
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2012年第31卷
片层分子排列方向
球体边缘
图3中间相小球同心球模型图
度下发现了亚稳中间相小球体其实也属于地球仪模
图1中间相小球地球仪模型图
型[2.…洋葱,模型和同心球模型中间相小球需要
在特殊情况下(如在原料中加入一定量的炭黑)オ
能够得到
1.4旋错结构
具有上述3种标准模型结构的中间相小球只是
在小球形成初期球体体积比较小没有发生融并
时才能够得到、当原料中含有较多原生OI等惰性
颙粒时这些惰性粒一部分会滞留在小球体的内
部阻碍片层分子的有序排列使分子在排列上形成
不连续的奇点。或者当小球之间相互融并时,
部分片层分子来不及重排便固化因而所得中间相
图2具有地球仪模型结枃的中间相小球扫描电镜图
片层分子在排列上出现不连续性[1o这些不连续
表1地球仪模型和…洋葱〃模型对比
的奇点和它周围的片层分子统称为旋错结构
( disclination)或叠层缺陷,在偏光显微镜下表
绪构图
地球仪模型
洋葱〃模型
现为消光线的节点
whi。等通过偏光显微镜对煤焦油半焦进
二维结构图
行观察、并运用光学素描技术对中间相内部分子的
排列情况进行了推测根据消光线的旋转情况将旋
错分为正旋错(或同旋错)和反旋错。此后
Honda]将基本旋错结枃详细地分为x、O、Y、
三维结构图
U4种类型.并对它们的形成过程进行了模拟和归
类,认为x、Y型属于正旋错,O、U型属于反旋
错:x、O型旋错是在不受外界干抗(或少受外界
要归因于炭黑的表面作用
干扰)情况下,两个中间相小球正常融并时产生
同心球模型
的而如果受到外界挤压或拉伸等作用两个小球
Hittin等』在热处理媒焦油时发现了另外融并后会変形,产生y和旋错结构根据旋
种中间相小球这种小球中片层分子不仅始终平错结构中所包含的旋转量”,国内外学者将
行于球体的表面。而且还平行于小球中心炭黑表常见旋错结构的…?力度”分为s=±1/2和s
面.片层分子逐层包裏形成同心球体,如图3所±1,这4个旋错结构的“カ度?分别与上述4种
示具有同心球模型的中间相小球无论怎样截取横
旋错结构相对应,见表2。此外.1 bed等]运
截面片层分子的排列情况总是保持相同因此在用动力学对BT小球在融并过程中旋错结构中心
90°的偏光量微镜下始终呈现十字形消光线(或称之间的距离和时间之间的关系进行了计算,得到了
为…马尔他十字
关系式
上述种中间相小球中,具有地球仪模型结枃
r=a(t -ic
的小球在实验和生产中最为常见.此外还在较低温
式中.r为旋错结构中心之间的距离.。为