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化工白动化及仪表
第42卷
四氟乙烯聚合反应动态过程分析
曹琴孙京诰束斌
(华东理工大学信息学院,上海200237)
摘要针对PIEエ业生产中广泛采用的半连续反应过程,根据聚合反应动力学,运用 Dynanic Plus
建立了完整的聚合反应动态模型。对反应过程中的重要参数随时间的变化情况进行分析,并且通过改
変物料中APS的含量来观察其对整个反应过程的影响,从而找出对模拟结果最优的APS进料量。结果
表明:该模型可以准确地记录每个反应阶段的实时动态,并且对于此反应,最优的APS的进料量为5g。
关键词动态过程分析PIHE聚合反应 Dvnamic Plus
中图分类号'T031
文献标识码A
文章编号10003932(2015)02-0170-05
聚四氟乙烯(PIFE)在氟塑料中是应用最广、聚合,同时,反应期间要补加单体使压力尽量稳定
产量最大的高分子聚合物,具有电绝缘优异、不粘在一定的值,反应一段时间后,连续均匀地加入定
附及低摩擦系数等优点。由丁极优的耐化学试量的乳化剂全氟辛酸铵溶液,反应结束后,停止搅
剂性和耐溶剂性而被冠以“朝料之王”的称号,拌,回收单体,降温出料,产品送至后续处理。
并被广泛应用于电气及航空航天等重要领域。笔2动态模型的建立
者根据工业上的生产方式一半连续生产,首先2.1聚合反应动力学
通过 Aspen Plus建立相应的四氟乙烯(TFE)聚合
四氟乙烯的聚合属于自由基聚合,是典型的
全流程稳态模型,将其导人到 Dynamic Plus中加成聚合,反应动力学包括維引发、链增长、链转
建立对应的动态模理进行模拟分析。科学技术相移和链终止4个主要基元反应,动力学方程为:
时发达的国家都有属于自己的一套完成的PIFE
链引发APS→e.n.R"+a.A+b.B
聚合体系,对性能和应用方而都有很详细的研究
TFE+R > PTFF
链增长Pn「TFE1+TFE>Pn+「TFE
和介绍,但是对于工艺的条件和配方甚是保密,除
转移
了少量的专利略有报道之外,貝他文章很少涉及,
向单体转移Pa「TE1+TE→D)+P1「TYE
因此笔者此次对四氟乙烯分散聚合的研究对于国
向调节剂转移Pa「TE]+Cl1COOH小,+R
内工业上的工艺生产过程具有重要的意义
向转移剂转移P「TFE1+DDM→Dn+R
1工艺简介1
饪终止P。LTFE」+ Pm LTFF」Dnm
本设计采用乳液聚合的方法,运用半连续的式中D。-n和m个单元长度的死聚体
加料方式(助剂和水一次性加入,单体连续加
分解的初级自由基数目
入),以过硫酸铵(AS)为引发剂,由于引发剂是
P1一聚合度为1的活性聚合物:
在酸性条件下分解的,因此需要加入冰醋酸
P,-n个单元长度的聚合活性链
( CHACOOH)来调节反应器内液体的酸性,另外还
R'一初级自由基
需加入稳定剂石蜡和调节分子量的链转移剂十
链引发包含两个部分,引发剂分解形成离子
碳硫醇DDM,工艺过程概述为先向聚合釜内按比自由基,并与单体结合形成单体自由基。链转移
例加人无离子水和事先配好的定量辅助试剂(引包含向单体、调节剂链和转移剂转移3个方程式。
发剂、稳定剂、调节剂、链转移剂),抽空升温并搅最后为链终止过程。由于聚四氟乙烯工艺的多样
拌使其温度达到70℃左右,检测含氧量合格后性,聚合动力学数据各不相同,同时技术的保密性
(小于(0.03%),加入TFE单体,并将釜温、压力升
到规定的温度和压力,搅拌以使物料在釜内进行①收稿日期:2014429(修改稿
期
曹琴等.四氟乙烯聚合反应动态过程分析
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使得获取完整的动力学参数更是难上加难,笔者间接控制进料量;温度控制器 BATCH_TC主要控
结合文献数据并根据实际结粜对模拟数据进行修制釜内的温度,反应釜温度的目标值通过控制热
正,获得了较好的模拟效果
负荷的转移量来实现。通过继电反馈的方法得到
2.2 Dynamic Plus下建立动态模扠流程
的PD参数P=0.535137,I=3.27min
图1为利用 Dynamic Plus软件实现的动态过0.8175min。由于动态温度控制的滞后性,需要的
程模拟,图中的泵和压缩机主要用于抽真空和排温度不可能立即达到,因此要在包含温度控制器
出釜内的液体,阀门主要控制各个物料的流量,的闭环中插入一个滞后 DEADTIME并设置时间
OTHERS为水和助剂。压力控制器PC通过釜内为60s。其他的控制器则为流量控制器,通过控
压力来控制单体 TFEIN网门 VALVE1的开度来制阀门的开度来控制流量的大小。
RPTHCOMPRESSO---
DX4-VAPO
V ALVE
YALVE1
Rpro
PUMP
OTHERSH-E4-V2PF
ⅤALVE4
I BATCH I
1 VALVE2
P
BATCH TC DEADTIME
图1THE聚合全流程模拟
2.3反应配料比和反应器参数的确定
进料的输入。当产品的质量达到要求时,关闭进
引发剂APS的进料量为5g,冰酸的进料量料量的通入,反应釜内气体逐渐消耗,压强开始减
设置为250mL,链转移剂DM为100g,溶剂H2O)小。
为400kg。由于反应过程中单体是以气态形式通
8
单体进料量
ハM}
入的,故单体TFE的进料温度设置为35℃,压力
700
14
金压
600)
设置为1717kPa,阀门的压降全部设置为
12
1()
115002
303kPa。反应器的参数设置为:反应釜的体积
1.2m',高度1m,温度控制在80~105℃之间,压
实女
强控制在1515~1717kPa之间。反应的停止条
4
200)
件为PTFE的产量达到150kg
()
3动态模拟过程的分析
TFE聚合反应的整体过程可以概括为以下儿
时间h
个步骤:清釜→加人无离子水和助剂一抽真空一
图2釜压和单体进料量随时间的变化曲线
加单体→升温升斥至规定一→动搅拌一产品达3.2聚合釜的液位和其他助剂、水的进料随时间
到目标值停止搅拌→降温回收单体。
的变化
3.1反应过程中压力与单体进料随时间的变化
清釜时将釜内的液体通过泵排出,压缩机将
由于先要进行清釜并注入水和助剂,单体进釜内的气体抽空,当液位为0且强达到真空时
料时间为第5h左右。图2为釜压和单体进料量将无离子水和助剂匀速地注人到聚合釜中,液位
随时间的变化曲线,可以看出:釜内的压强随着由开始的0.0m迅速上升到0.4n左右,在编辑脚
IE的进料由真空状态逐渐上升,由于此时压力本里设置当聚合釜中水的含量达到400kg时关闭
控制器的设定值(1515kPa),因此当压力超过此阀门停止加人试剂,对聚合釜升温到70℃。图3
值时,阅门的开度逐渐变小,进料量也随之降低。为聚合釜的液位和其他助剂、水的进料随时间的
从图2中还可以看出压力控制器可以很好地控制变化曲线,可以看到此时通入单体开始进行反应,