纳米硼磷酸盐NaZn(H2O)2EBP2O8]·H2O的低温离子热合成与表征.pdf

第21卷第2期
北京石油化工学院学报
Vol 21 No
2013年6月
Journal of Beijing Institute of
Jun,2013
Peti
Technolog
纳米硼磷酸盐NaZn(H2O)2[BP2O8]?H2O
的低温离子热合成与表征“
葛明辉,郭超,荣华,韩璐,张研,杨卿,李文浩
北京石油化工学院化学工程学院,北京102617)
摘要:硼磷酸盐是一类包含硼氧基团(BO):、BO3)和磷氧基团(PO)1)的新化合物,目前所报道的硼磷
酸盐几乎都在高温高压条件下合成。近几年离子法用于硼磷酸盐的合成逐渐受到关注。基于离子液体
的特点,尝试了常压低温下硼磷酸盐的合成,并成功地应用于以离子液体 Iemim]Br为溶剂,常压、80
100C条件下合成纳米硼僯酸盐Zn(H2O)2LBP2O]?H2O。产物通过X-射线粉末衍射进行了物相
表征,并用扫描电镜(SEM)观察其形貌。结果表明,Zn(H2O)2LBP2()a]?H2O可在80C下,40min内
快速形成,通过改变反应时间、温度和陈化时间,研究了其对硼僯酸纳米晶体形成及形貌的影响
关键词:硼磷酸盐;离子热;纳米晶;合成;低温
中图分类号:TH145.
文献标志码:A
硼磷酸盐是近年来逐渐发展起来的同时包唑双草酸硼酸盐([Emim] LBOBT为溶剂合成
含硼氧基团(BO1、BO3)和磷气基团(PO1)的化了其有超大16元孔道结构的开放骨架Co硼
合物,目前人工.合成的硼磷酸盐化合物有100磷酸盐(NH2)1Co(H2O))[B-P)1,(O)H)
余种。由于其在非线性光学晶体和闪烁晶体中[H2PO[HP(O)]等。但是,目前合成硼磷
的应用以及作为催化剂、分子筛的材料库而成酸盐的温度一般高于150℃,反应时间在:3d
为无机合成化学和材料化学的研究热点。以上,而且大都在反应釜中进行(包括已经报道
硼僯酸盐的传统合成方法为高温固相和水/溶的离子热法》,这样的反应类似“黑箱操作”,員
剂热合成,约有90%的硼磷酸盐通过这2种合然有利于晶体的生长,但不能观察其中的反应
成方法得到。近几年发展起来的其他合成方过程,也可能因此而忽略了一些很有意义的现
法还包括:微波法、硼酸熔融法、氟离子导向法象,如晶体形成时间、形态等。考虑到离子液体
和离子热法?。目前报道的微波法合成硼磷作为一种特殊的溶剂,在较低温度下(一般低于
酸盐只有Na[BP。O)s3],该化合物可在家用微80℃)就能溶解反应物而形成均匀的混合溶
波炉中,约2~3min合成出米"。离子热法是液,而且离子液体在较高温度下不产生蒸汽压,
利用离子液体作为溶剂或者模版剂进行合成,因此硼磷酸盐在离子液体中的合成与其结晶
近几年刚被应用于硼磷酸盐的合成中。如:用速度可能不同于常规水/溶剂热法。
溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)合成了具
纳米晶体材料由于其良好的结晶度、特殊
有12元环交叉孔道结构的(NH:),的晶体形态以及由于尺寸效应导致的特殊性质
LH2B2P2OaT,用离子液体1-乙基3甲基咪在多种材料中得到应用リ。迄今为止,尚未见
有纳米硼磷酸盐的文献报道。笔者以离子液体
收稿目期:2012-12-28
Emim]Br为溶剂,在玻璃管中,常压低温条件
基金项目:本科生研究计划(URT)项目(12010124011);北
京市教委面上基金项目(KM201310017004)。
下快速合成了亚微米/纳米硼磷酸盐NaZn
作者简介:葛明辉(197),女,博士?讲师?研究方向为新型(H2O)2[BP2O31?H2(),并对合成条件、产物
功能晶体材料的合成、结构及性质研究,E-mail:mhge@bipt.
形成过程和形貌作了较为详细的分析
第2期
葛明辉等纳米硼璘酸盐NaZn(H2O)2[BP2O。]?H12O的低温离子热合成与表征
验证明,反应成24h后的产物产量均约为1.7g
实验部分
产率约为70%(基于Zn计算)。
1.1离子热合成
2.2粉未X-射线衍射(XRD)测定
以离子液体[Fmim]Br为溶剂合成了硼磷
产物均为白色细粉,由于观察到该细粉颗
酸盐NaZn(H2O)2[BP2O)]?H2O。合成原粒度很小,因此未经研磨直接进行X一射线粉
料:ZnO(0.64g)、H3BO。(0.48g)、Na2HPO末衍射,反应4h所得产物的XRD图谱如图1
?3H2O(2.41g)、H3PO1(0.696g)、[Emim]Br所示。
(1.5g)。离子液体[Emim]Br的纯度为99%,
其他原料均为分析纯。将起始反应物置于平行
反应仪的无色透明玻璃管中,在磁子搅拌下进
行反应,反应温度分别控制在80℃和100C,
反应时间为4~24h,部分产物陈化3d。对于
反应4h的实验,将玻璃管置于冰水中促冷并
进行形貌观察。所有产物均用约60~80℃的
热水洗涤,除去可溶性物质以纯化。
1.2表征
所有纯化后的产物均首先用 Bruck粉末行
射仪(Cu靶,ka射线,功率为40kV,30mA)进
10203040
行物相鉴定。由于所得产物颗粒细小,进行粉
末衍射测定之前未经研磨。用扫描电镜(型
-80℃,4h合成产物;2一单晶数据模拟
号: QUANTA400F)观察产物形貌。
图1NaZn(H2O)2[BP2O8]?H2O的粉末行射图谱
2结果与讨论
图1可看出,样品的X射线衍射峰形尖锐,
说明产物结晶度很高且颗粒度较小。经计算机
NaZn(H2O)2L[BP2Og」?H2O最初是在水检索,得出产物为NaZn(H2O))2[BP2O2]?H2O。
热条件下于170℃反应3~7d而得到2。笔由图谱对照可以看出,产物几乎没有杂相,纯
者研究中发现,以离子液体[Emim]Br为溶剂,度高。
80C下,反应40min即可得到产物。并且产物2.3扫描电镜(SEM)分析
的晶体颗粒度细小,通过电镜照片发现,用离子2.3.1温度对晶体生长的影响
热法合成的NaZn(H2O)2L[BP2O3]?H2O的
分别对80C和100C下反应24h(80C平
颗粒度为几百纳米。由于纳米硼磷酸盐晶体的行反应的产物分判记为GC41、GC4-2和GC4
形成条件及其形貌目前未见报道,因此,在研究3,100C下产物记为GC3),且放置48h产物的
了常压低温离子热合成硼磷酸盐的基础上,又颗粒度和形貌进行扫描电镜分析。其SEM照
进一步考察了温度、反应时间、陈化时间对片如图2所示
Zn(H2O)2LBP2Os]?H2O纳米品体形成及
GC4-1、GC4-2、GC4-3为一组平行反应(原
形貌的影响。
料及比例、温度均相同)的产物,从图2的电镜
2.1合成条件及晶化速率
照片可以看出,所得的硼磷酸盐NaZn(H2O)
原料置于常压透明玻璃管中,在磁转子揽[BP2O8]?H2O呈规则的六方双锥状晶体,单
拌下进行加热,温度控制在80℃。通过玻璃管颗晶体尺寸约在0.3gm×0.6gm~1am
可以观察到,反应物在加热数分钟后首先溶解2m之间。晶体团聚现象严重,颗粒较小的品
为无色透明溶液,该无色透明溶液在约40min体聚集生长在颗粒较大的品体上。晶体团聚后
后开始变混浊,反应4h后的产物