衣康酸含量对聚丙烯腈环化反应动力学的影响.pdf

第42卷第12期
塑料工业
2014年12月
CHINA PLASTICS INDUSTRY
衣康酸含量对聚丙烯腈环化反应动力学的影响
张丽春,张会轩2“,曹春雷,邓云娇',马剑英
(1.长春工业大学教育部合成树脂与特种纤维研究中心,吉林长春130012;2.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022
摘要:采用溶液共聚合法合成丙烯腈(AN)与衣康酸(IA)的共聚物。借助傅里叶变换红外光谱和差示扫描量
热分析研究了共聚单体IA含量对聚丙烯腈(PAN)结构及环化反应动力学的影响。结果表明,IA的加入促进环化反
应在低温下引发,并有效缓解集中放热。随着IA含量的增加,放热反应速率降低,放热峰变宽。采用 Kissinger方法
计算了不同lA含量的环化反应动力学参数,结果表明,1A可以显著降低环化反应的活化能。但是随A含量的增加,
白由基机理引发的反应活化能增加
关键词:聚丙烯腈;衣康酸;环化反应;动力学
DOI:10.3969/j.is.1005-5770.2014.12.005
中图分类号:TY320
文献标识码:A
文章编号:1005-5770(2014)12-0017-04
Effect of Itaconic Acid Content on the Kinetics of Cyclization Reaction of Polyacrylonitrile
ZHANG Li-chun ZHANG Hui-xuan-, CAO Chun-lei, DENG Yunjiao, MA Jian-ying
(1. Research Center of the Ministry of Education for Synthesized Resin and Special Fiber
Changchun University of Technology, Changchun 130012, China
2. Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Science, Changchun 130022, China
Abstract Polyacrylonitrile homopolymer (PAN and copolymers with itaconic aid(A)were
prepared by solution copolymerization. The effect of IA contenl on the structure and kinetics of cyclization
reaction of polyacrylonitrile polymers were studied by FTIR and DSC. It was found that the introduction of IA
promoted the cyclization initiated at low emperature and eased the eat concentration. With the increasing
amount of IA, the rate of exothermic reaction decreased with a broadened exothermic peak. Kinetic
parameters of cyclization of PAN and P(AN-CO-IA) were obtained from the Kissinger method, It showed that
the activation energy of cyclization reaction was significantly reduced by the incorporation of IA. However
the E, of cyclization that initiated through radical mechanism increased with IA content
Keywords Polyacrylonitrile: Itaconic Acid; Cyclization: Kinetics
聚丙烯腈(PAN)是制备高性能碳纤维的原料构较其他酸性共聚单体特殊,一分子衣康酸中存在两
之一,由PAN前驱体制备碳纤维的过程中,预氧化个羧基(一C00H),为环化反应过程中一COOH与
是至关重要的步骤,预氧化温度区间一般为200
一C=N提供更多的反应机会,成为一种广泛应用的
300℃,期间PAN分子会发生环化、脱氢和氧化等共聚单体。本文选用衣康酸为共聚单体,采用溶液聚
放热反应,其中环化反应是影响碳纤维性能最重要的合的方法合成不同丙烯腈(AN)与LA比例的二元共
放热反应之一,因此研究共聚单体含量对环化反应过聚物,研究IA含量对环化反应过程及环化反应动力
程中反应机理及动力学的影响具有重要意义。然而学的影响。
PAN均聚物的热性能和可加工性能较差3,为了1实验部分
降低PAN均聚物的环化反应温度,常引入丙烯酸、1.1原料
甲基丙烯酸和衣康酸等合适的酸性共聚单体,同时改
AN:工业级,吉林石化公司,蒸馏后冷藏备用;
善PAN的亲水性、溶解性以及可纺性,缓解集中放IA:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;二甲基亚
热4?。在这些共聚单体中,衣康酸(IA)分子结砜(DMS0):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
*国家自然科学基金项目(51273026)染*通信作者
作者简介:张会轩,男,1962年生,博士后,教授,主要从事碳纤维、甲基丙烯酸甲酯高温连续本体聚合研究。
zhanghx@mail.ccut.edu.cn