自制离子液体固相微萃取涂层分析人体尿液中的五氯酚.pdf

第30卷第3期
应用化学
Vol 30 Iss. 3
2013年3月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Mar.2013
自制离子液体固相微萃取淰层分析人体尿液中的五氯酚
胡庆兰
(湖北第二师范学院化学与生命科学学院武汉430205)
摘要建立了顶空固相微萃取与气相色谱法(HS-SPME-CC)测定人体尿液中五氯酚(PCP)的新方法。采用
溶胶凝胶法,加入自制的离子液体键合固相微萃取涂层,优化了萃取温度、萃取时间、pH值、离子强度及解吸
时间。结果表明,样品中加入3 g Nacl,溶液的pH值为2,并以一定速度搅拌的条件下,在80℃顶空萃取
50min,300℃下解吸5min,方法的检测限为5.0ng/L,线性范围为0.05~-100pg/L,相对标准偏差(RSD)为
5.9%,加标回收率为106.6%。
关键词固相微萃取,气相色谱,溶胶-凝胶法,五氯酚,尿液
中图分类号:0657.7
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2013)03-0323-06
DOI:10.3724/SP.J.1095.2013.20169
氯酚类化合物是一种污染环境的有毒化合物,其中五氯酚(PCP)的毒性最大,不仅致癌,而且干扰
人体内分泌,已被我国及其它许多国家列为环境优先检测目标。因此,对环境中PCP的检测显得十分
重要。
通常分析工作者们主要是对水28)、木材及土壤中的PCP进行分析检测,采用的方法大多是
气相色谱法及高效液相色谱法。但这2种方法前处理过程中常需进行多次液液萃取,操作较烦琐,重
现性差且会造成二次污染。固相微萃取(SPME)是一种新型的环保的样品前处理技术,操作过程无
需使用有机溶剂、受基体影响小、样品需要量小、方法简便、快速且灵敏度高。
用SPME-GC分析生物样品中PCP的检测报道较少12?,一方面是因为PCP属于强极性、高沸点有
机物,现有的SPME商用涂层价格昂贵,用于分析强极性化合物只有聚丙烯酸脂(PA),最高使用温度较
低(一般小于300℃),使用寿命短(小于100次),且涂层与纤维之间是通过物理作用吸附的,因而限制
了它的使用;另ー方面是因为生物样品基体复杂,干扰大。近几年来,室温离子液体由于其区别于传统
有机溶剂的独特的“绿色溶剂”的特征,逐渐成为分离科学领域中的热点,但其用于固相微萃取涂层的
研究报道较少。本文加人用溶胶凝胶法制备的离子液体键合SPME涂层,热稳定性好(最髙使用温度
高于340℃),使用寿命长(大于150次),涂层与纤维之间通过化学键形成三维空间网络结构,并对萃
取温度、萃取时间、pH值、离子强度及解吸时间等进行了优化。同时在最优化的条件下,采用HS-SPME
CC对尿样中的PCP进行了分析检测,结果令人满意。
实验部分
1.1仪器和试剂
CC.9710型气相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司),配有FID检测器;XT-1型氮氢空气发生器
(北京信和诚科技发展有限公司);KQ-50B型超声波清洗仪(昆山市超声有限公司);DF-101S型智能集
热式恒温加热磁力搅拌器(武汉市科尔仪器设备有限公司);固相微萃取手柄(美国 Supelco公司);纤维
(河北永年光纤厂),外径140um; Quanta-200型扫描电子显微镜(荷兰FEI公司); Heal Force纯水机
(上海力新仪器有限公司)。
2012-04-24收稿,2012-05-29修回
湖北第二师范学院重点学科建设应用化学项目资助
通讯联系人:胡庆兰,高级工程师;Tel:027-87943697;Fax:02787680863;E-mail: huginglan-123@163.c0m;研究方向:色谐分析
应用化学
第30卷
四乙氧基硅烷(TEOS)、二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、含氢硅油(PMHS)购于武汉大学有机硅新材
料股份有限公司;端羟基硅油(OIH-TSO,成都硅树脂研究中心),使用前均未做任何处理;甲醇、氯化钠、
盐酸、硫酸、氢氧化钠、丙酮和二氯甲烷均为分析纯试剂,购于中国医药上海化学试剂公司;空白尿样
(采自自愿者,经检测未检出五氯酚);离子液体1-甲基3-三乙氧基硅基丙基咪唑二(三氟甲基磺酸酰)
盐([TPMM][NI2])由本实验室合成。
五氯酚(PCP)标准储备溶液:1.0g/L,购于w.aladdin-reagent.com(上海晶纯实业有限公司);基
体:甲醇。于4℃冰箱中保存,使用时用空白尿样配制成一定浓度的标准溶液
1.2气相色谱条件
HP-5毛细管色谱柱(30mx0.32mmx0.25m);进样口温度300℃,检测器FD温度300℃,程
序升温条件:初温150℃,以20℃/min升至240℃,保持10min;以N2气为载气,流速为20cm/s;尾吹
气流速为32ml/min,不分流进样。
1.3实验方法
1.3.1离子液体的合成离子液体1-甲基-3-三乙氧基硅基丙基咪唑氯盐{[ TPMIM]J[C1],参照文献
14]方法合成。取1.0g甲基咪唑于0℃中加入已干燥处理的甲苯,以摩尔比1:1.2加入γ-氯丙基三乙
氧基硅烷,在N2气氛围中120℃回流24h,油泵抽干得离子液体[TPMM][C]备用;取0.5g
IiN(CF3S02)2溶于蒸馏水中,按摩尔比为1.2:1加入已处理的离子液体[TPMM]L[C1],加人适量蒸馏
水,搅拌24h,使阴离子交换完全。将交换后的产物用蒸馏水洗涤数次,直到在洗涤液中加人AgNO3后
溶液无白色Agl沉淀生成,减压干燥得[ TPMIIM][NTH2],干燥备用。
OC、H
t CICHCHCH-SI
24h
OC: Hs
N(CF, $02)2
OC
N
LiN(CF3SO2)》,H1O
H
He
CH, CH.:-SI-OC, Hs
24k
HC
CH, CHCH S-OC, H
OCH
OCH
Scheme 1 Synthesis of [TPMIM] [NTF
1.3.2涂层制备石英纤维先经硫酸及氢氧化钠预处理后截为6cm长待用。在1.5mL聚乙烯离心
管中加入10mg离子液体,95μL四乙氧基硅烷,10mg含氢硅油,90mg端羟基硅油,15pL二苯基二甲
氧基硅烷,70L丙酮和20L二氯甲烷,超声5min使其完全混合,加人95%的三氟乙酸80L,超声
3min,以6000r/min离心5min,取上层清液。将处理好的纤维垂直插入溶胶中15s后垂直拔出,反复
多次直至涂层的厚度达到所需的要求。每次均配制新鲜的溶胶用于涂层。萃取头使用前在N2气氛围以
初温80℃,1℃/min程序升温至250℃后保持3h,然后在GC进样口300℃老化3h,涂层厚度60um,
萃取头长度为1em。
1.3.3顶空固相徽萃取过程优化条件包括萃取温度、萃取时间、离子强度、pH值及解吸时间。
1.3.4实际样品的测定采集某渔民的尿样,经检测,没有检测出PCP。在最优化的条件下,加入PCP
标准溶液配成10g/工的样品溶液进行回收率测试。
2结果与讨论
2.1自制凃层的表征
按1.3.2节制备的涂层用红外光谱进行结构表征。发现在1200cm-"1(C一F对称伸缩振动峰
处出现强吸收峰,表明离子液体[ TPMIMI[N2]已鍵合在涂层上。图1为60um厚度的