阻燃环氧树脂固化剂研究进展.pdf

第42卷第5期
2013年
Contemporary Chemical Industry
阻燃环氧树脂固化剂研究进展
王钟熠,张连红,梁红玉,赵晓锋
(辽宇石油化工大学,辽宁抚顺113001
摘要:综述了阻燃型环氧树脂用固化剂的主要种类,重点介绍了含磷的固化剂,指出了近年来阻燃型环
氧树脂固化剂的研究进展及发展趋势。
关键词:固化剂;阻燃;研究进展;趋势
中图分类号:TQ43.437
文献标识码:A
文章编号:1671-0)460(2013)05-0692-03
Research Progress in Flame Retarded Curing Agents for Epoxy Resin
WANG Zhong-yi, ZHIANG Lian-hong, LLANG Hong-yu, ZIAO Xiao-feng
(Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)
bstract: Main kinds of flame retarded curing agent for epoxy resin were introduced, especially phosphorus-containing
curing agents. Research progress and development trend of flame retarded curing agent for epoxy resins were
presented
Key words: Curing agent; Flame retarded; Research progress; Tendency
环氧树脂是泛指含有两个或两个以上的环氧热重法(TGA)分析测试ODC- TA/CYD-128固化物的
基,以脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通热性能。因为固化剂中含有稳定的磷杂环结构,同
过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚体。时苯环的热稳定性也较强,P-0键的键能很大,随
因环氧树脂体系具有良好的性能而在各个行业得到着磷含量的增加,起始分解温度也随着升高,固化
广泛应用但因其易燃性使其不能应用于对阻燃物的耐热性得到提高。同时,含磷固化剂ODC-TA
有特殊要求的场合。固化剂是环氧树脂体系中不可的引入,使得ODC-TA/CYD-128固化物在750℃
缺少的部分,因此可以通过开发无卤阻燃固化剂从及800℃时的残炭率明显得到提高,且当
而使环氧树脂体系具备阻燃性,阻燃型固化剂克服ODC- TA/CYD-128=45:100时,达到较大值,分
了添加型阻燃剂易渗出的缺点。无卤阻燃固化剂别为51.32%、5004%,比 DDM/CYD-128固化物
主要包括磷系、硅系及氮系等固化剂
提高了69.50%、98.33%。说明引入磷元素能使环氧
树脂体系的阻燃性能得到明显提高。
含磷的固化剂
-POCL, -IICI
使用含磷固化剂固化环氧树脂是将磷元素引入
环氧树脂的一种方法。将含磷基团引人固化剂的结
构中可以使固化后的环氧树脂的阻燃性与热稳定性
图1ODC的合成过程
得到提高。总的来说,含磷阻燃环氧树脂固化剂的
Fig. I Synthetic process of ODC
研究主要包括磷酸酯型固化剂、磷氮杂环型固化剂、
DOPO基磷杂环固化剂、磷硅协同固化剂等几个方
面。DOPO基磷杂环化合物是研究的新亮点,由于
其具有优异的阻燃性、热稳定性和机槭性能而成为
HOOC-CH-CH-COOH
m HCH-CH---COOH
取代传统含溴阻燃剂的热门。
黄世帅等采用邻苯基苯酚和三氯氧磷首先合
成了重要的中间体9,10-二氢-9-氧杂菲-10-膦酰
氯(ODC),然后以ODC为原料合成了新型的羧酸
图2羧酸固化剂ODC-TA的合成过程
类环氧树脂固化剂ODC-TA(结构如图1,2)。用
Fig 2 Synthetic process of ODC-TA
收稿日期:2013-01-06
作者筒介;王钟熠(1989-),女,吉林白山人,在读项士研究生,研究方向:高分子材料。E-mail:wzyhigher@163.come
通讯作者:张连红(1970
男,硕士生导师,博士,化工产品精。E-mail:zhhy@163.com
第42卷第5期
王钟瑶,等:阻燃环氧树脂固化剂研究进展
693
Leychik等将二-(间-氨基苯)甲基氧化麟和气相自由基捕捉原理,明显改善阻燃性能。
DNMP固化 DGEBA环氧树脂,如图3所示。研究
将嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入到
发现,在600℃的残炭量从12%提高至30%,阻燃然聚合物中,可增强材料的弯曲和抗冲击性能。以二
机理可能是由于延缓了环氧树脂的断裂链的挥发。胺基为端基PDMS作为固化剂,是将硅结构引人到
环氧树脂的另一有效途径?(结构如图5)。
HON
Sio-+Si
NH2HO「Sio+-H
图5PDMS结构示意图
Fig5 Structure of PDMS
白向鸽采用一步法或两步法合成固化剂双
(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)(结构如图6),
用TGA法对 APDS/CY-128固化物进行热重过程
分析,得到初始失重温度(5%)、最大失重温度(Tmax)
图3含磷固化剂的结构
为306.0,339.0,750,800℃时的残炭率为36.20%
Fig3 Structure of phosphorus containing curing agent34.96%。硅元素的加入,使固化物的热稳定性及阻
邓静等以间二苯酚和三氯氧磷为原料在熔融燃性都有一定的提高。用LOI法对 APDS/CYD-128
状态下反应合成了一种超支化聚(3-努基甲苯)磷固化物的阻燃性能进行了测试。固化物的LOI值随
酸酯(HPP)固化剂,用该产品固化的环氧树脂着固化剂APDS的增加而升高,当配比为35100
与单独使用间二苯酚作为固化剂的环氧树脂相比
LOI值达到最大值,为31.6,比纯CYD-128的19.3
其玻璃化转变温度从856℃增加到112℃。采用增加了63.7%
HHPP/DHB混合体系作为环氧树脂固化剂时,加入
25%HHPP(wt)的固化样品与纯DHB相比,氧指数H2N
Si
从22增加到27,最大热释放速率从724kW?m2
下降到369kW?m2,最终成炭率从2.3%增至
图6双(4-氨基氧基)二甲基硅烷
41.2%,表明在燃烧时加入少量的HHPP可生成稳
Fig6 Structure of APDS
定的交联结构芳香族化合物,HPP是一种高效的3含氟的固化剂
有机磷阻燃剂(结构如图4)。
聚四氟乙烯的LOI高达95,是目前LOI最高的
常用高分子化合物,仅在纯氧中燃烧。含氟化合物
燃烧释放的微粒少,发烟量低,若将氟元素引入到
POCI?
环氧树脂可提高环氧树脂的阻燃和抑烟性能。但是
其合成困难,成本高,还未得到广泛的应用
虞新海等利用2,2-双(3-硝基一4-羟基苯基
六氟丙烷,在钯碳、水合肼和有机溶剂的作用下
合成了新型含氟环氧树脂固化剂2,2-双(3-胺基
4-羟基苯基)六氟丙烷( BAH