单颗粒气溶胶质谱仪串联热稀释器在线测量单个气溶胶颗粒的挥发性.pdf

第42卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告
第8期
2014年8月
Chinese Jourmal of Analytical Chemistr
1155~1160
DOI:10.11895/j. Issn..0253-3820.140212
单颗粒气溶胶质谱仪串联热稀释在线测量
单个气溶胶颗粒的挥发性
戴守辉2毕新慧1黄欢2张国华何俊杰3吴耕晨3
盛国英傅家谟周振
(中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广州51064
(中国科学院大学,北京100049)(暨南大学大气环境安全与污染控制研究所,广州510632)
摘要颗粒挥发性可以影响颗粒在大气中的寿命,对大气颗粒物中二次气溶胶的形成机制研究有一定的
参考价值。以往研究测量颗粒挥发性采用的是热熔蚀器,其活性炭吸附器一且老化后,在较高温度下可能会
释放出活性炭,造成测量失真。本研究针对热熔蚀器的上述缺点,以稀释器替代活性炭吸附器部分,与单颗粒
气溶胶质谱仪( SPAMS)连接,建立了一种在线分析单个气溶胶颗粒挥发性的测量方法。气溶胶颗粒分别通
过两个通道进入 SPAMS分析颗粒信息。通道1,气溶胶颗粒由管路进人加热器,被加热至不同的温度,颗粒
挥发产生的气体和挥发后的颗粒内核进入稀释器部分,利用干净干燥冷的稀释气对加热挥发后的气体和颗
粒进行稀释,使颗粒温度降低并短时间内不与气体发生冷凝,最后进入 SPAMS进行检测。通道2为单独硅胶
管,其长度与通道1相同,气溶胶颗粒通过通道2直接进入 SPAMS检测。通过对比通道1和通道2获得的颗
粒信息(粒径、数目和质谱信息等),得到气溶胶颗粒在不同温度下的挥发性。实验室用标准物质进行评估测
试,结果表明,采用稀释器可以避免活性炭吸附器使用吋间变长而失效,防止挥发性物质冷凝回到颗粒中。应
用本方法初步测定了广州市春季气溶胶的挥发性,表明春季气溶胶多为高度挥发性和中度挥发性物质。
关键词气溶胶;单颗粒;挥发性;稀释器;单颗粒气溶胶质谱仪
大气气溶胶颗粒对空气质量、区域和全球气候变化,以及人类健康都有重要影响“』。挥发性是气
溶胶颗粒的一个重要特性,它主要由颗粒内部物质的化学性质决定。当气溶胶被加热或被干净的空气
稀释时会挥发,比如柴油动力车排放的有机化合物在低温或高浓度的情况下会优先以凝聚相存在于颗
粒中,但是当排放物被稀释或加热时,这些物质则会从颗粒相中挥发出来。颗粒挥发性会通过二次
反应和干湿沉降的去除而直接影响其化学组分在大气中的寿命]; Pratt等通过表征加热前后老化颗粒
的化学特征,发现很多230℃加热后的颗粒和新鲜汽车尾气、生物质燃烧、海盐以及粉尘颗粒有相似的
化学特征,表明颗粒挥发性的研究可以将高度老化的颗粒追溯至它们的初始来源?,为颗粒物源解析
提供参考。
颗粒挥发性可以在一定程度上反映颗粒的老化过程,对大气颗粒物中二次气溶胶的形成机制研究
有一定的参考价值们。最早气溶胶挥发性的测量和分析,被称作熱分馏,主要是利用颗粒中不同物
质在一定温度下会快速挥发,而该特征温度与这些物质的蒸气压、沸点和蒸发燴等有密切相关?。挥
发性的测量目前普遍采用金属加热管与活性炭吸附器串联使用,合称热熔蚀器( Thermodenuder
TD),如图1所示,其原理是:气溶胶颗粒首先进入加热管,在不同的设定温度下,易挥发的物质从颗
粒相中逃逸出来,之后进入活性炭吸附器。活性炭吸附器的作用是吸附挥发出来的气相物质,防止这部
分物质在冷凝后重新和颗粒相结合。热熔蚀器通常与一些化学分析类仪器,如气溶胶质谱仪(AMS)、
扫描电迁移颗粒分析仪(SMPS)、气溶胶飞行时间质谱仪( ATOFMS)等联用,可在线分析挥发性组分的
化学组成及挥发后颗粒的粒径等信息2,。活性炭吸附器的另外一个作用就是使加热后的颗粒冷
2014-0305收稿;2014-05-12接受
本文系中国科学院先导B专项子课题资助项目(No.XDBO5020205
E-mail:bixh@gig.ac.cn
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分析化学
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却,以便仪器检测。
Thermodenuder.热熔蚀器
加热器
活性炭吸附器
Heating tube
ctivated charcoal adsorbe
加热挥发后的颗粒
气溶胶颗粒
Particles after heating
Aerosol particle
挥发后的颗
内核和挥发的气体
活性炭
articles and volatile Activated charcoal
oas after heating
分析类仪器
如 SPAMS
管道 Bypass
未加热用于对比的颗粒
Particles without heating
图1热熔蚀器测量颗粒挥发性的原理图
Fig. I Schematic of volatility measurement by thermodenuder
使用热熔蚀器的缺点是一且活性炭吸附器的吸附能力失效后,挥发物就会重新回到颗粒物中或形
成新的可冷凝态,影响颗粒挥发性的测量。此外,活性炭吸附器可能会由于气体温度过高造成活性
碳的释放,造成测量失真。本研究针对目前热熔蚀器的这些缺点,采用稀释器替代活性炭吸附器部分,
与国产单颗粒气溶胶质谱仪( SPAMS)连接,建立一种在线分析气溶胶颗粒挥发性的测量方法,并对该
方法进行了实验室评估和实际大气的应用。本研究可为二次气溶胶的研究提供一定的参考价值。
2实验部分
2.1仪器与试剂
H300带温度控制器的加热管(德国 Hillesheim公司); Diluter L7稀释器(芬兰 Dekati公司);TYw-1
空气压缩机(苏州同一机电公司):IDCS02高分子膜式空气干燥器、AR20O2E带刻度表的减压阀(日木
SMC公司); Balston颗粒过滤器(美国 Parker公司); SPAMS0515单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(广州
禾信分析仪器有限公司);9302气溶胶发生器(美国TSI公司)。
Fe2(SO4)3,NaCl,(NH4)2SO,NH2Cl,NH4NO3,Pb(NO3)2和CsCI(分析纯,广州化工试剂公司);去
离子水(18.2MQcm)经Mili-Q超纯水处理系统(美国 Millipore公司)处理。
2.2仪器连接及原理
采用稀释器替代图1中热熔蚀器的活性炭吸附器部分,具体的仪器(热稀释器, Thermodiluter)连接
见图2(稀释器部分引自htp:/ dekati. com/ems/ dekati_ diluter/ operaling_ principle,当稀释器压力达到
0.2MPa时,稀释比例为1:8)。气溶胶颗粒通过通道1(热稀释器)的加热管(驻留时间为1.8s,流速
5.6l/min),设置不同加热温度,加热后挥发产生挥发性气体和挥发后的颗粒,进人稀释器部分,经过洁
净干燥冷的空气对加热挥发后的气体和颗粒进行稀释,使颗粒温度降低并短时间内不与气体发生冷凝
(此处干浄干燥冷的空气由室内空气经过空气压缩机、干燥器、颗粒过滤器而产生,使用前需经 SPAMS
检測为无颗粒方可使用),最后进入 SPAMS进行单个颗粒粒径和化学质谱信息的检测。 SPAMS的具体
原理可参照文献[15],简言之,颗粒物随着气流经临界小孔进入仪器内部真空,随后被空气动力学透镜

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