气溶胶单粒子化学成分在线聚类分析.pdf

第38卷
分析化学( FENXI HUAXCE)研究报告
第6期
2010年6月
Chinese Journal of Analytical Chemistr
795~799
DO:10.3724/SP.J.1096.2010.00795
气溶胶单粒子化学成分在线聚类分析
夏玮玮”顾学军郑海洋方黎
(中国科学院安徽光学精密机研究所环境光谱学研究室,合肥230031)
摘要为了在线快速、白动处理气溶胶激光飞行时间质谱仪在运行过程中产生的海量数据并提取有价值
的信息,将基于神经网络的自适应共振算法运用于气溶胶单粒子化学成分在线疑类分析。利用该算法对
NaCI粒子、NaC和CaC2的气溶胶混合物、三聚氰胺气溶胶单粒子以及大气气溶胶单粒子进行在线分类,被
成功分类的粒子数占命中粒子总数的100%,当警戒阈值为0.1,学习速率为0.05时,获得的每类聚类中心都
能很好地代表该类物质的特征;深入硏究了警戒阈值对NaCI粒子在线聚类数的影响。结果表明:当警戒阈
值增大到0.8时,在线聚类数增多,分类更加精细。本算法的质谱分析软件基本满足大气气溶胶单粒子在线
聚类分析的要求。
关键词大气气溶胶;气溶胶单粒子;化学成分;气溶胶激光飞行时间质谱仪;自适应共振神经网络
1引言
大气气溶胶在全球气候变化、全球和区域污染过程、降低能见度等方面起到重要作用,甚至影响人
类的生存环境。获知气溶胶单粒子的粒径和化学成分将有助于解析气溶胶的来源、传输过程及其在大
气中的化学反应“。气溶胶激光飞行时间质谱仪( Aerosol laser time-of- flight mass spectrometer,ALT-
OFMS)能够对单个气溶胶粒子的粒径和化学成分进行实时测量4。该仪器在使用过程中公产生海量
数据(每分钟达上百个质谱数据),依靠人工处理数据不仅速度慢、劳动强度大,还易出现误差,极大地
削弱了仪器实时测量的优势。因此,开发高效全面的在线质谱分析软件非常必要
目前已用于质谐数据分析的方法多为离线分析,如等级聚类分析(HCA)、主成分分析(PCA)、模糊
C均值(FCM)、自组织特征映射神经网络(SOM)和自适应共振算法(ART2a)-6“8。本课题组利用
FCM和ART-2a算法对气溶胶质谱进行离线聚类分析3,,取得了较好的效果,但无法满足实时在线快
速提取信息的要求。日前,在线聚类分析质谱数据方面的工作鲜有报道
ART-2a神经网络算法与其它算法相比,其最大的特点是能快速识别週到过的质谱模式类型,即存
储在数据库中的聚类中心所代表的模式类,并且能够根据环境输人,自动将不同于已知质谱模式类但又
具有相似特征的输入归为新的一类,并将学习到的这个新类的聚类中心保存下来,作为一种新的模式类
参与以后的分类。简单而言,该算法具有无需监督、可灵活控制分类精细程度、快速有效识别已记忆质
谱模式类以及根据环境变化自适应快速识别和学习新类的特点,非常适合气溶胶粒子化学成分的在线
聚类分析。本研究在前期离线聚类分析基础上,利用ART-2a算法开发实时的化学成分分析软件,将其
加载到 ALTOFMS质谱采集控制系统中,并对实验室环境下和大气中的气溶胶单粒子进行在线分类,对
粒子分类后的分类信息在采集控制系统中实时显示。实验证明,此算法可对气溶胶单粒子的化学成分
进行在线聚类分析,并可以较好地运用到整机系统中。
2实验部分
实验装置
本实验是在白行研制的气溶胶激光飞行时间质谱仪上完成的。该仪器的工作原理及仪器装置详见文献
3~5,9]。采用空气动力学透镜加两级差分系统进样、双束连续激光测量气溶胶单粒子粒径和激光飞行时间
20090902收稿;201002-25接受
本文系国家自然科学基金(No.2047043)和中国科学院研究生科技创新与社会实践资助专项(科技创新类)资助
E-mail:xww0901@163.com
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分析化学
第38卷
质谱仪进行化学成分分析。使用德维尔比斯( Devilbiss-40)产生气溶胶粒子,方法参见文献[8
2.2数据预处理
在线聚类分析中的ART-2a算法是离线聚类分析中ART-2a算法的简化版本,前者省略了后者中的
重复迭代过程,缩小了后者中学习速率的作用范围。这是为了保证存放在数据库中的聚类中心的稳定
性,其余步骤相同,见文献[8]。简化的目的是在保证数据库中聚类中心稳定的情况下,通过牺牲少量
的分类精确度,实现实时分类当前采集到的气溶胶粒子。在线仿真时单粒子的分析速度可以达到
50个/s,而单粒子的采集速率仅为5个/s,因此,在线聚类分析的速度完全可以跟得上粒子的采集速率
3结果与讨论
1NaI气溶胶单粒子在线聚类分析
根据离线聚类分析的经验值,?,本实验中警戒阈值和学习速率分别取0.1和0.05
即便数据库中不存放NaC质谱聚类中心,软件也能自行学习,将粒子质谱很好地聚成3类:图1所
示为NaCl单粒子LDI正离子质谱在线聚类中心, Class1在m/x23(Na')和m/z81(Na2CI')处有明显
的特征峰,占总质谱数的57.5%。将其存入数据库中,命名为NaCl]类; Class2中NaI特征峰全部向
后平移了1Da,从而被聚成一个新类,占25.7%,这种峰值漂移不是新质量数谱峰的出现,而是离子在
穿越质谱仪的离子引出区和加速区极板时发生部分离子吸附,引起极板间电压起伏造成的。正是这
种飞行时间质谱峰值的漂移导致了两个来自相同物质的粒子在某个或全部质量数上相差1Da;
Class3虽然完全包含了前面 Class1中的所有离子种类,但它比 Class1多出了m/z46(Na2),m/z83
(Na23"Clt)和m/x139(Na3C2)3个离子特征峰,同样属于NaI类,记为NaClⅡ类,占3.5%。这与
质谱数据的采集次数无关,是NaCl质谱种类本身的多样性造成的。命中质谱113个,能够成功聚类的
有98个,另外15个质谱(占总质谱数的13.3%)因Na'信号峰太强已经过饱和,没有进行聚类,如果改
变软件设置的增益使信号减弱,可以全部分类。当数据库中加载了前面获得的两类聚类中心( NACI I
和NaClⅡ)时,同样可以很好地聚成3类: NACI I,NaClⅡ和 Newcluster 1。其中 Newcluster1即为图1
中的 Class2。由此可见,软件的自主学习能力是非常强大的。
3.2警戒阈值对NaC粒子在线聚类数的影响
本实验考察了警戒阈值参数。实验发现,加大警戒阈值,可以增加在线分类数、提高分类的精细程
度。图2为不同警戒阈值与聚类数的关系。当警戒國值<0.7时,可以在线分为3类(见3.1节);警戒
阈值≥0.8时,聚类数目逐渐增多;警戒國值=0.95时,聚类数增加到12类,且聚类中心更加精细。由
于某个质谱峰相差1Da都会被细化并归到不同的类别中,表明软件具有很好的学习能力。
1.2
Class
踽
Class 2
?50.9
?.0.6
0.3
Class 3
0.6
0.3
0.6
警戒阈值 Vigilance factor
图1NaI单粒子在线聚类中心
图2NaCI单粒子不同警戒阈值与在线聚类数的关系
Fig 1 Centroid mass spectra of Nacl single particle class Fig. 2 Number of Nac