3-四氢呋喃甲醇的合成工艺研究.pdf

第38卷,第2期
安徽化工
2012年4月
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
ADr.2012
3-四氢呋喃甲醇的合成工艺研究
汪兴玉
安徽省化工研究院,安徽合肥230041)
摘要:在调研已报道文献的基础上,选取了一条可行的合成呋虫胺中间体3-四氢呋喃甲醇的路线,并以此为依据,通过优化工艺过程和
工艺条件,高收率地得到了产品。
关键词:3-四氢呋喃甲醇;合成;硼氢化钠还原;瞇化关环
doi:10.35969/.issn.1008-553X.2012.02.007
中图分类号:O626.11文献标识码:A文章编号:1008-553X(2012)02-0023-02
3-四氢呋喃甲醇是呋虫胺的重要中间体,后者作
(3)以丙二酸二乙酯为起始原料,经取代、还原
为新烟碱杀虫剂的代表叫,与传统碱杀虫剂相比,分子环合:
内不含芳香环和卤族元素,因而该药剂杀虫谱广,具有
OOCZH:
卓越的内吸渗透作用,并在很低的剂量即显示了很高的
COOC2H5
OH
杀虫活性,同时其对哺乳动物、鸟类及水生生物十分安
全,对作物无药害,可用于水稻、果树、疏菜等众多作物,
路线(1)反应条件温和,但是原料3-四氢呋喃甲醛
被誉为继吡虫啉、噻虫嗪后的第三代烟碱杀虫剂。鉴于成本很高;路线(2)收率高,三废排放少,但是对设备要
其良好的市场与应用前景,针对国内外杀虫剂品种更新求很高,加氢甲酰化需要用到铑做为催化剂;结合实际
较快的特点,研究呋虫胺及其中间体的合成工艺对我国情况考虑,路线(3)虽然步骤稍多,但却是可行性的工艺
农业发展具有重要意义。
化路线,本文即以此路线展开合成工艺的研究。
1实验部分
1.3实验步骤
1.1试剂和仪器
1.3.11,1,2-乙烷三羧酸三乙酯的合成
GF-254薄层色谱板,安捷伦7820气相色谱仪,
13.6g乙醇钠、0.5g碘化钠溶于120mL无水乙醇中,
Bmuaiker AV400核磁共振仪;丙二酸二乙酯、乙醇钠、溴冰水浴下滴加328丙二酸二乙酯,控制温度于20℃以
乙酸乙階为工业级,碘化钠、硼氢化钠、叔丁醇、多聚裤下滴加完毕后继续境拌lh,随后缰慢加人303g溴乙
酸等均为试剂级。
酸乙酯,完毕后升高温度至50~60℃,搅拌约8h。气相色
1.2合成线路的确定
谱检测溴乙酸乙酯基本耗尽,停止加热反应,冷却体系
通过文献调研,已报道的工艺路线主要有三条:
至室温,搅拌下加入饱和氯化铵溶液10mL,调节体系至
(1)由异丙醇还原3-四氢呋喃甲醛得到
中性或略偏酸性,蒸去溶剂乙醇,残余物加入100mL水
OH
和100mL乙酸乙酯溶解萃取,分液,分离出有机相。有
机相脱去溶剂乙酸乙酯,油泵减压蒸馏,收集第一个馏
分点37.6g,即为产品1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯,纯度
OH
CHO
96.6%,折合收率84%。
(2)环己酮与1,4-二羟基-2-丁烯反应制得7,1.323-吧氢呋响甲的合成
12-二氧螺环5,6-9-十二烯,该物质再在三苯基磷氯
8.8g明氢化钠、246g乙烷三羧酸三乙酯溶于100mL
化铑的催化下发生加氢甲酰化反应
四氢呋喃并置于250mL圆底烧瓶中,逐渐加热至回流状
CHO
态,缓慢滴加10mL甲醇于体系中,约30min滴加完毕。
蛛续回流4h,气相色谱检测还原已经完全,尽可能蒸去
溶剂四氢呋喃,残余物冷却至室温,倾入冰水中搅拌
收稿日期:2012-02-15
作者简介:汪兴玉(1979-),男,毕业于西北大学,助理工程师,日前从事基础化学研究及环境影响评价工作,13295603947,wangxingyunwu126.com。
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总第176期2012年第2期(第38卷)
安徽化工
30min,以50mL二氯甲烷萃取2次,合并有机相,蒸去二硼氢化钠,稍微加快就会出现喷料现象。因此,我们设计
氯甲烷,得到淡黄色粘稠液体,直接用于下步关环反应。并执行了以四氢呋喃为溶剂,在高温下滴加甲醇到体系
上步反应的产品溶于50mL苯中,加人1mL多聚磷内完成还原的过程,得到了很高的转化率,更为重要的
酸,装上油水分离器,升温至80℃,使体系回流起来,此是,我们减量到2.3eqv,依然可以使反应进行到底,大大
时,苯水共沸物沸点为69℃,12h后,气相色谱检测,反降低了还原剂的用量。
应趋于停止,蒸去溶剂苯,残余物以油泵减压蒸馏,收集
最后一步酸催化的关环反应中,文献报道约以对
第一馏分7、55,即为产品3-四氢呋喃甲醇,两步合计甲基苯磺酸为催化剂完成醚化过程,我们经过重复实验
收率74%,纯度97.5%。HNMR(CDC2)81.60-1.73(m,效果并不理想。平行执行的反应体系有硫酸、乙酸等体
lH),2.04-2.18(m,1H),2,64-2.77(m,1H),3.65(d,系,我们发现多聚磷酸具有最髙的催化效率,反应速度
1H,J=5.1Hz,J=9.5Hz),3.71-3.91(m,3H),4.12(dd,1H,J大大提升,且在油水分离器的帮助下,反应可以进行得
7.3Hz,J=9.5Hz),4.20(dd,1H,J=6.6Hz,J=9.5Hz)。
非常彻底,最后的收率均高于文献报道。硫酸体系在蒸
2结果与讨论
馏获取产品的过程中,焦化严重,收率较低。在油水分离
已知文献报道的1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯的合成器体系的选择上,我们发现苯体系优于甲苯体系。
多以金属钠和乙醇生成的乙醇钠为碱,但是考虑到实3结论
际的工艺化过程,采用金属钠不仅拾高成本,也给生产
本文在调研已报道的文献基础上,结合工艺化的生
带来安全隐患,因此,我们以活性偏低的工业级的醇钠产实际,选取了一条可行的合成呋虫胺中间体3-四氢
为碱(氢氧化钠乙醇苯回流制得),原料上氯乙酸乙酯的呋喃甲醇的路线;并依照此路线,同时兼顾考虑实际工.
活性偏低而阻止反应进程,我们改以溴乙酸乙酯为原料艺化过程的成本及安全问题,通过调整工艺条件和工艺
参与反应,得到很好的效果。在后处理上,我们增加了氯参数,较高收率地获得最终产品3-四氢呋喃甲醇。
化铵饱和溶液的中和步骤,该步骤不算繁琐,但是却使
参考文献
最后蒸馏收集产品的收率有了很大提高,残余的少量碱「 1 Wakita 1, Kinoshita K, Yamada E,etl. The Discovery of
在高温蒸馏的过程中依然给反应带来很多杂质;1%质
Dinotefuran: A Novel Neonicotinoid [. Pest Manag Sci, 2003, 59
量比的碘化钠对于取代反应的催化效果也较显著。
1016-1022
由于1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯的活性较低,硼氢
2] Kodaka K, Kinoshita K, Shiraish S, et al. Furanyl Insecticide
化钠的还原需要加热才能进行。在高温下,硼氢化钠会
EP,0649845[P,1995,04-26.
(3] Applied Catalysis, A: General, 2006, 303(1): 23-28
迅速分解,不仅浪费原料,而且也给工艺化生产带来危
14] Synthetic Communicatio