整体式催化剂双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能.pdf

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第5期
潘登等:颗粒/整体式催化剂双县床反应器中甲烷氧化偶联反应性能
颖粒/整体式催化剂双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能
潘登,季生福",汪文化,李成岳
(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029)
摘要:用5%Na_WO-2%Mn/SiO2颗粒催化剂和3%Ce-5%Na2WO-2%Mn/SBA-15/Al2Oy/ Fecral金属基整体式催化剂,构建了
一种颗粒/整体式新型双层床新型甲烷氧化偶联催化反应器,评价了双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能,重点考察了催化
剂床层高度、原料气的流向方式、反应温度、烷氧比、进料流量等与反应性能的关系。结果表明,颗粒催化剂床层高度为15m、
整体式催化剂床层高度为50m,原料气先通过颗粒床层再通过整体式床层的方式下,具有最好的反应性能,甲烷转化率为
38.4%时,乙烯选择性可达41.5%,比单床层催化剂的综合性能有明显提高。
关键词:双层床催化反应器;甲烷氧化偶联;NaWO4;Mn;Ce
中图分类号:TQ221.21
文献标识码:A文章编号:1001-9219(2010)05-15-05
甲烷氧化偶联制低碳烃是从非石油路线提供脱离反应体系,避免目标产物的深度氧化,从而提
乙烯等化工原料的一个重要发展方向,具有重大的高目标产物的选择性,已在催化燃烧、甲烷部分氧
意义和工业应用价值。自 Keller和 Bhasint叫发表首化等催化反应中表现出来很好的性能以。最近,已
篇该领域的研究报告以来,研究者已经成功合成了有文献报道,Na2WO4-Mn/SiC整体式催化剂、W-
数千种催化剂。其中5%Na2WO4-2%Mn/SiO2具有 Mn/SBA-15/ Fecral整体式催化剂用于甲烷氧化偶
较高的甲烷活化性能和较好的C2烃选择性,是国内联反应时,可以有效的抑制床层热点产生,从而减
外公认的性能优异的催化剂,并且对该体系催化剂低目标产物的深度氧化。但整体式催化剂的孔道较
已进行了较多的研究?,发现Na2WO4、Mn等组分大,使得反应物与催化剂活性组分的接触时间较
对催化剂的活性起着关健的作用。另外,浸渍法制短,导致甲烷的转化率偏低。因此,要同时获得较好
备的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂具备较好的甲烷氧化甲烷转化率和较高乙烯选择性,只用整体式催化剂
偶联催化效果P?,通过添加一些助剂,如Ia、Li等还难以做到。
对催化性能也有一定的改善。除此以外,
如果将颗粒催化剂和整体式催化剂结合起来,
Na2WO4- Mn/Sio2催化剂对于乙烷脱氢也表现了好构建一种双层床甲烷氧化偶联催化反应器,有可能
的性能叫,对甲烷氧化偶联反应中固定床、流化床、对甲烷氧化偶联是有利的。基于这种思路,本文将
原料气对性能的影响也有一些研究。但甲烷氧5%Na2WO。-2% Mn/Sio2颗粒催化剂和3%Ce-5%
化偶联是一个强放热反应,传统的Na2WO4-Mn/SiO2Na2WO-2%Mn/SBA-15/Al2 O Fecral金属基整体式
负载型催化剂在床层中会产生一定的热点,容易导催化剂组合在一起,构建了颗粒/整体式双层床甲烷
致反应目的产物乙烯的选择性降低明,这对工艺氧化偶联催化新型反应器,并考察了催化剂床层高
放大是不利的。
度、原料气的流向方式、反应温度、烷氧比、进料流
整体式催化剂是一种将活性组分涂覆到规整量等对甲烷氧化偶联反应性能的影响,为甲烷氧化
结构载体上,并能根据反应特点提供适合孔道结构偶联反应工艺的放大提供有益参考。
的新型催化剂圆。与传统负载型催化剂相比,整体式1实验部分
催化剂具有反应物扩散阻力小,较好的传质、传热
效果等优点,这些优点能够使得反应中的产物快速1.1催化剤的制备
1.1.1Na2WO4-Mn/SiO2颗粒催化剂制备
收稿日期:2010-01-21;基金项目:国家重点基础研究规划
(973)项目(批准号:2005CB221405)资助;作者简介:潘登
以商用SW-25酸性硅溶胶(uo(SiO2)=25%)作为
(1984-),男,硬士研究生;*联系人:季生福(1957-),教授,博硅源,将以催化剂组成计算量的Na2WO4和Mn(NO3
士生导师,电话010-6412054,Emai:jisf(@mai.buct.ecdu.cn
溶液在搅拌下分别加入硅溶胶中,制成均匀活性溶
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天然气化工
2010年第35卷
胶。溶胶再经过120℃凝胶12h,然后于400℃焙烧CH4。另ー台以Ar气为载气,采用TDX-01填充柱分
4h,800℃焙烧5h,即为制成的5%Na2WO4-2%Mn/析H2、O2、CO、CH4。
SiO2催化剂(5%、2%指Na2WO4、Mn的质量百分含
量,下同)。经过压片、破碎、筛分出40目~60目的颗
粒催化剂备用。
1.13金属基整体式催化剂制备
用厚度为0.5mm的 Fecral合金薄片(其中au(Cr)
20%,0(A)≈5%,0(Fe)≈75%),制成外径为
Quartz wool
8mn的不同直径的 Fecral合金圆柱管,经过碱、
酸、去离子水和乙醇清洗,在空气中自然干燥,然后
在950℃、空气中预氧化15h,自然冷却。然后将
Fecral合金圆柱管用自制的AlO3浆料浸渍数次,
在空气中干燥,然后500℃焙烧4h,即可制得Al20
Fecral复合载体,其中A203的质量分数约为10%。
(此段中的Cr,AI,Fe是否为质量分数)
I: 5NA WO 2%Mn/Si02 particle catalyst
分别用一定量的钨酸钠、硝酸锰和硝酸铈溶
IE: 390CE-5%Na 2%Mn/SBA-15/Al 0 Fecral monolithic catalyst
图1颗粒/整体式催化剂双层床甲烷氧化偶联反应器示意图
液,浸渍于自制的SBA-15介孔分子筛中,自然于燥
Fig, 1 Particle/monolithic ual catalysts bed reactor for OCM
过夜,100℃于燥10h,500℃空气中焙烧4h,再经
840℃空气中焙烧h,即为制备的3%Ce-5%
结果与讨论
Na2WO-2%Mn/SBA-15粉末催化剂。将此粉末催化
剂与自制的A10浆料制成均匀活性浆料,用浸渍2.1气流操作方式和床层高度与反应性能的关系
法涂覆于Al2 Oy/Fecral复合载体上,自然干燥后,在
表1为不同床层高度的单层床和双层床催化
50℃空气中焙烧5h,重复涂覆6~8次,最后在反应器中,不同原料气流向操作方式下,甲烷氧化
840℃下焙烧3h,即为制得的3%Ce-5%Na2WO4-2%
偶联反应性能的结果。从表1中数据可以看出,在
单层床的115上,甲烷转化率和C2选择性分别为
Mn/SBA-15/Al20 MFECRAL金属基整体式催化剂。
1.2颗粒/整体式催化判双层床反应器构建及催化3.19%和41.8%,可见单层床的甲烷氧化偶联反应
活性评价
性能不是很好;在单层床的I50上,甲烷转化率和
图1为构建的颗粒整体式催化剂双层床甲烷2选择性分别为23.8%和18%,同时CO选择性
氧化偶联反应器示意图。颗粒催化剂床层标记为
很高,达到了58.4%,并产生了一定量的氢气,表明
I,床层高度用x表示,5mm≤x≤