乙酰丙酮氧钼催化的苯乙烯双羟化反应.pdf

第31卷第9期
应用化学
Vol 31 Iss. 9
2014年9月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Sep.2014
乙酰丙酮氧钼催化的苯乙烯双羟化反应
冒荣芳徐利明高曦程广斌杨红伟”
(南京理工大学化工学院南京210094)
摘要以钼酸铵与乙酰丙酮反应生成催化剂乙酰丙酮氧钼MoO2( acac)2,考察了反应溶剂、氧化剂存在形
式、不同助催化剂、反应温度、底物配比和催化剂量对苯乙烯双羟化反应的影响。在优化的反应条件下,以过
氧叔丁醇为氧化剂得到苯乙烯双羟化反应的转化率、化学选择性和分离产率分别为85.2%、70.7%和
53.3%。并探讨了可能的催化机理以及改进方向。
关键词乙酰丙酮氧,苯乙烯,双羟化,催化机理,邻二醇
中图分类号:0625
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2014)09-1076-07
DOI:10.3724/SP.J.1095.2014.30592
1,2-二醇是重要的有机合成中间体,广泛用于合成药物、杀虫剂、表面活性剂和阻燃剂等。已有的
合成1,2-二醇的方法有醛、的 Pinacol偶联反应、苯偶酰的还原】和烯烃的双羟化反应,其中烯
烃的双羟化是最简便、原子经济性最强的方法。
最常见的烯烃的双羟化反应是由饿(Os)的配合物或其金属盐邬催化的,催化反应产率一般均能
达到90%以上且产物具有很高的手型选择性。南鹏娟等?以0s02进行烯烃双羟化反应,合成手性配
体,其对映选择性与催化活性均较高。但是含饿元素的化合物均具有剧毒性,空气中即使浓度很低也会
对人体造成巨大的伤害。与此同时,锇的价格也过于昂贵,难以大规模应用于生产中。因此人们一直在
寻找其它低毒无毒,价格低廉的催化双羟化反应的方法。烯烃双羟化最早的尝试是用非金属催化。
1945年, Daniels等就以25%~30%过氧化氯为氧化剂,甲酸为催化前体,经多步反应得到烯烃的双
羟化产物,反应步骤多、路线长。 Adkins和 Roebuck(报道了用甲酸作溶剂兼催化剂催化烯烃转变为双
羟化产物,但是反应需要大大过量(13倍)的甲酸,因此烯烃必须缓慢滴加,反应较难控制。
ewis酸也是一类研究较多的双羟化催化剂。已报道的用于催化烯烃双羟化的金属催化剂有Fe
Mn和Ru等。Chen等?以单核Fe(I)金属配合物为 Lewis酸催化剂,10~40倍过氧化氢为氧化剂成
功催化环辛烯转化为其二醇,但催化产率只有22%。之后, Suzuki等?以[Fe(oTf)2?2NCMe]为催化前
体合成了一系列配体化合物如Fe"(BPBP)(OTf)2并将其用于各类烯烃的催化双羟化反应中,得到较好
的效果。 Khusnutdinova等尝试用P(Ⅱ)与二(2-吡啶基)甲磺酸酯的配合物催化乙烯的双羟化,所得
的结果不尽人意,产率不到40%。可见,以 Lewis酸做催化剂催化烯烃的双羟化还需要进一步研究,以
提高其最终产率,为应用于实验室制备或工业化生产提供可能。
钼的双氧配合物有着卓越的催化性能,在实验和生产中已得到了广泛的应用,其中研究最多的是氧
化反应。汪丽娜等2以乙酰丙酮氧钼为催化剂,过氧化氢为氧化剂,对异戊二烯的脱氢环氧化制备3-甲
基呋喃进行研究,所得转化率为70.8%,选择性为54.8%。Iei等刚制备了线性和三脚架结构的钼类
tetradentate配合物(MoO2L),在环氧化烯烃时最高产率可达78%。不仅如此,钼的双氧配合物还可以催
化还原反应4?,异构化反应H?,醇的亲核取代反应[等
本文拟以MoO2(acac)2作为苯乙烯双羟化的催化剂,t- BUOOH(TBHP)作为氧化剂。考察反应溶剂、
氧化剂存在形式、不同助催化剂、反应温度、底物配比和催化剂量对苯乙烯双羟化反应的影响,得到了最
佳反应条件,并探讨了反应的可能机理。首次将MoO2(acac)2应用于烯烃的双羟化反应中,期望得到良
好的转化率和选择性,以弥补ewis酸催化的双羟化反应产率过低的问题,代替锇类化合物,成为烯烃
2013-11-25收稿,201401-17修回,2014-03-12接受
江苏省自然科学基金(BK2011696)项目资助;国家大学生创新性实验计划项目资助
通讯联系人:杨红伟,副教授;Tel/Fax:02584303286;E-mail:hyang@mail.just.edu.cn;研究方向:有机化学
第9期
冒荣芳等:乙酰丙酮氧钼催化的苯乙烯双羟化反应
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制备邻二醇的高效、低毒和廉价的催化剂。
实验部分
1仪器和试剂
79-1型磁力搅拌器(江苏金坛市良友实验仪器厂);ZF-2型三用紫外分析仪(上海市安亭电子仪器
厂);RE-3000型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂); rance DSQ型CC/MS联用仪( Finnigan公司,美
国),气相柱型:BD-5MS石英毛细管;CC-5890型气相色谱仪(南京科捷分析仪器有限公司);TLC:薄层
板用青岛海洋化工厂生产的硅胶CF254。过氧叔丁醇(70%水溶液);10%硝酸,自制;30%NaOH,自制
70%硫酸,自制;K2Cr2O1标准溶液(0.0168mol/L),自制;甲苯、二氯甲烷用前经重蒸处理,其它试剂及
溶剂均为分析纯,未经处理。
1.1催化剂乙酰丙酮氯钼的制备
参照文献[20]方法,取30.0g(NH4)。Mo,O2x4H20溶于100mL热水中,冷却后加入40mL乙酰
丙酮。在搅拌的同时,用10%的硝酸将pH值调节至3.5。待黄色固体析出后继续搅拌1.5h,得到大量
黄色固体。过滤,依次用蒸馏水、乙醇、乙醚分别洗涤3次得到31g(产率为57.6%)的MoO2(acae)2
1.3不同形式过氧叔丁醇的制备
1.3.13.3molL/L过氧叔丁醇的甲苯溶液的制备参照文献[21]方法,取45mL70%过氧叔丁醇
(TBHP),向其中缓慢加入新蒸的甲苯60mL,分出下层水相,得到乳白色的有机相,倒人200mL接有分
水器的两口烧瓶中。当温度达到90℃时开始回流,保持1h后继续加热。当温度达到102℃时,分水器
中有液体流出,40min后约有12mL液体馏出,温度很快达到106℃,停止加热。将分水器中的液体快
速排出,冷却至室温,将得到的黄色透明的TBHP甲苯溶液倒入干燥的4A分子筛中备用。
1.3.22.9mol/L过氧叔丁醇的二氯甲烷溶液的制备取28mL70%过氧叔丁醇与46mL新蒸的二氯
甲烷在分液漏斗中混匀,静置分层,分出下层乳浊液。用适量无水MgSO4干燥,过滤后置于冰柜中备用。
1.3.3无水过氧叔丁醇的制备参照文献[22]方法,取20mL70%过氧叔丁醇在0℃下边搅拌边加
入12mL30%NaOH,保持反应温度小于10℃。滴完后升至室温,水相用70%硫酸缓慢调节pH值至7,
分离出有机相,用8mL水洗,再用无水MgS04干燥。过滤后保存于棕色瓶子中备用。
以上3种形式的过氧叔丁醇的浓度用碘量法分析。
1.4Mo2(acac)2催化的苯乙烯双羟化反应
在三口烧瓶中加入一定量催化剂,抽真空,通N2气。向该体系中依次加人适量的溶剂、苯乙烯
0.117mL(1.0mmol)及助剂(用量为苯乙烯物质的量的10%),混合液搅拌30min后加入一定量的氧
化剂。待混合均匀后开始加热。升到设定温度,反应一定时间后加入5倍量水搅拌反应24h。反应结束
后,通过气相色谱(检测条件为:FID检测器,SE-54毛细管色谱柱,进样