三偏磷酸钠交联黄原胶的制备及其溶液流变性.pdf

第32卷第9期
应用化学
Vol32 Iss. 9
2015年9月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Sep.2015
三偏磷酸钠交联黄原胶的制备及其溶液流变性
刘茹李海平侯万国“
(“山东大学国家胶体材料工程技术研究中心济南250100;
山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室济南250100)
摘要以三偏磷酸钠(STMP)为交联剂,合成了水溶性低交联度黄原胶(XG),依据其溶液粘度优化出了最
佳合成条件;考察了电解质质量分数、pH值及温度对SIMP交联黄原胶(简记为SP-c-XG)溶液流变性的影
响,并与XG溶液进行了对比。结果表明,在所研究的电解质(NaCL和CaCl2)质量分数(0~5.0%)
pH值(2~11)和温度(20~70℃)范围内, SP-C-XG和XG溶液的流变曲线均为假塑型,符合 Herschel- Bulkley
模型;其屈服值、表观粘度和动力学模量随电解质质量分数增大均先下降后上升,而随pH值的升高先升高后
降低,随温度升高而降低。SP-c-XC和XC溶液具有相似的流变性,但与XG溶液相比,SP-e-XC溶液具有更高
的屈服值和表观粘度,特别是具有更强的弹性和耐温性,在油田强化采油领域具有重要应用前景。
关键词黄原胶;三偏磷酸钠;交联;流变性;抗温性
中图分类号:0648
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2015)09-1061-09
DOL:10.11944/j.issn.1000-0518.2015.09.150111
黄原胶(XG)是黄单胞菌( Xanthomonas campestris)分泌的一种阴离子高分子胞外多糖,其主链为
1,4-二键连接的B-D葡萄糖聚糖,每两个葡萄糖单元连接一条三糖侧链,其分子含有羟基、乙酰基、丙酮
酸基等官能团,已被广泛应用于食品、化妆品和药品等领域21。
XG溶液因具有粘度高、耐盐、耐剪切等特点,作为生物聚合物驱油体系在三次采油领域具有重要
应用前景,但因其耐温性差限制了其实际应用?。因此,如何提高XG体系的耐温性已成为油田开发
领域的关注焦点之一。多糖的结构改性是提高其耐温性的一种有效途径?。目前,已报道的多糖化学
改性方法很多,可分为接枝和交联两大类]。接枝法有反相悬浮聚合法、共辐射接枝法和微波合成法
等,接枝单体包括丙烯酸?、丙烯酰胺?、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸乙酯2等。交联可分为无机
交联和有机交联。无机交联剂主要包括元素周期表中第Ⅲ族到第Ⅷ族的多价金属阳离子,如Cr3+、
Fe+、AlP和Zr'等,具有水溶性好、用量少等优点,但因存在重金属污染问题使其应用受到限制。另
外,无机交联成胶快、成胶强度高,但高温老化后易破胶缔水,故有机交联更具优势。有机交联剂主要有
戊二醛、环氧氯丙烷?、三偏磷酸钠(STMP)1和三氯氧磷]等。STMP是一种无毒交联剂,可有效交
联淀粉?、淀粉衍生物”、XG和瓜尔胶等。虽然STMP交联XG(简记为SP-c-XC)已有报道,
主要是开发高膨胀性水凝胶和药物缓释材料,其特点是交联剂用量大、碱度强、交联产物不溶于水
等,而有关水溶性低度交联XG,以提高其水溶液粘度和耐温性的研究还鲜见涉及。
本文采用“一锅法”合成了水溶性SP-c-XG,优化了合成条件,并考察了环境因素如电解质质量分
数、pH值和温度对SP-c-XG溶液流变性的影响,以期为其在强化采油领域的应用提供依据
实验部分
1.1试剂和仪器
XG(USP级)和三偏磷酸钠(纯度95%)购于阿拉丁公司,NaOH和NaCl均为分析纯,购于国药集团
化学试剂公司,浓盐酸为分析纯,购于天津化学试剂三厂。实验用水为 Hitech-Kow型水纯化系统(上
2015-03-23收稿,201504-22修回,2015-05-17接受
国家自然科学基金项目(21173135和21403128)资助
通讯联系人:侯万国,教授;Tel:0531-88365460;Fax:0531-88564750;E- mail: wuhou@ sdu. edu,cn;研究方向:胶体与界面化学
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应用化学
第32卷
海和泰仪器有限公司)制备的超纯水。
20SX型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(美国 Nicolet公司),KBr压片法; AVANGE III400型固态
核磁共振(NMR)波谱仪(瑞士布鲁克公司);MCR3O2型高级旋转流变仪(奥地利 Anton Paar公司),同
轴圆筒转子系统,带防水分蒸发装置;DV-I+型可编程控制式旋转粘度计(美国 Brookfield)
1.2SP-c-XG的制备
将4.0gXC溶于200g水中,然后加入1.0 g NACI,搅拌溶解;用3mol/ L NAOH溶液调节XC溶
液pH值为一定值后,加入一定量STMP,在设定温度下反应一定时间;用1mol/L的HCI溶液调节体系
H值至中性,然后用质量分数为80%乙醇水溶液析出产品并洗涤五遍,60℃烘干,得SP-c-XG产物。
1.3流变性测定
配制质量分数为1.0%的聚合物(XG或SPc-XG)母液,加水或电解质(NaCl或CaCl2)溶液稀释得
不同聚合物质量分数(0p)、pH值和电解质质量分数()的待测溶液,其中溶液的pH值用0.1mol/L
HC和NaOH溶液调节。
采用流变仪測定溶液的流变曲线和粘弹性。流变曲线测定中,所用剪切速率(D)范围为0.01
10005,测试时间为20min。粘弹性(小幅振荡剪切)测定中,频率(の扫描范围为0.01~10Hz,剪切应
力(r)为0.05Pa(线性粘弹区内)。采用粘度计在D=668“'下测定溶液的表观粘度(m)。除考察温度
影响实验外,测试温度均为(25.0±0.2)℃。
2结果与讨论
2.1SP-c-XG的合成条件优化
本研究的主要目的是通过交联制备高粘度、耐温SP-c-XG产品,故采用表观粘度为指标,考察了合
成条件如STMP与XC质量比(Rsx)、pH值、反应温度、反应时间对产物性能的影响。其中,表观粘度的
测定条件为:0p=0.20%,D=668,反应温度(25.0±0.2)℃。此测定条件下,XG溶液的表观粘度为
45.2mPas。
在pH=10、反应温度25.0℃和反应时间1.0h条件下,改変Rsx为0.0125、0.0250、0.0375和
0.050,合成的SPc-XG样品的表观粘度分别为46.8、49.0、42.8和40.4mPa“s,表明交联剂最佳用量
Rsx为0.0250。SIMP与XG的反应产物有两种结构,即交联结构和接枝结构,如图1所示。只有交
联结构才可增大体系的粘度。适量的 STMP通过形成交联结构而增大体系的粘度,但STMP用量过大
时,倾向于发生接枝反应,使溶液粘度降低。
XG-0
-XG
XG-0-P-0 Na
图1SP-c-XG产品的交联(a)和接枝(b)结构
Fig. 1 Crosslinking(a and grafting()structures of SP-C-XG products
在Rx=0.0250、PH=10和反应时间1.0h条件下,改变反应温度为25.0、40.0和55.0℃,合成的
SPc-XG样品的表观粘度分别为49.043.2和38.0mPas,表明低温(25℃)反应有利于提高体系的粘
度。这是因为高温会促进XG分子链的碱降解?,故使产物溶液粘度降低。
在Ryx=0.