乙醇胺还原胺化法选择性合成乙二胺的研究.pdf

第39卷第11期
化工技术与开发
Vo1.39 NoI1
2010年11月
Technology &Development of Chemical Industry
Nov,2010
乙醇胺还原胺化法选择性合成乙二胺的研究
李华锋,孙果宋,韦志明,雷朝快,王俊
广西化工研究院,广西南宁53000
摘要:采用自制的NiCo双活性催化剂,对乙醇胺还原胺化合成乙二胶进行了研究。利用气相色谱内标法对产品进行
定量分析,结果表明反应产物中含有乙醇胺,乙二胺,哌嗪,二乙烯三胺及氨乙基哌嗪物质。通过单因素和正交设计实验确
定了乙二胺合成的最佳条件:反应温度180℃、氨醇比5:1、催化剂的浓度1.5%、反应时间4h。乙醇胺转化率72.6%,乙ニ
胺选择性76.1%。
关键词:乙醇胺;乙二胺;还原胺化;Ni-Co双活性催化剂
中图分类号:TQ226.30623.73
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2010)1-000-04
乙二胺是重要的化工原料和精细化工中间体,哌嗪(色谱纯);二乙烯三胺(色谱纯)。
貝有碱性和表面活性的特点,可用于生产螯合剂、1.2反应原理
防虫剂、土壤改良剂、润滑剂、橡胶促进剂、乳化
乙醇胺还原胺化的反应原理是乙醇胺在同
剂、抗冻剂和有机溶剂等2。乙二胺的合成方法催化剂作用下先脱氢生成醛,再与氨进行脱水反应
主要有二氯乙烷法,乙醇胺法,乙烯氨化法,甲醛生成乙二胺,反应中产生哌嗪、二亚乙基三胺、氨
氢氯酸法等,但日前工业上主要是二氯乙烷法乙基哌嗪及羟乙基哌嗪等多亚烷基多胺副产物的
(EDO和乙醇胺法(MEA)9。BDC路线污染严重,
投资费用高;MEA路线污染相对较小,投资费用
较低。因此,MEA路线将代替原有的EDC路线是
总的发展趋势。
H
1OH2NンNIへOH
我国具有丰富的液氨等资源,开发乙二胺产
-N
品,能促进生物乙醇ー乙烯一环氧こ乙烷ー醇胶ーwいom当aン"wNw-NA。
乙二胺及其系列深加工产品产业链的早日形成。本
文以一乙醇胺为原料,在新型改性Ni-Co双活性组
分催化剂作用下,与氨选择性还原胺化合成乙二
胺
HINYYHYCIYANH
1实验部分
图1乙醇胺还原胺化合成乙二胺反应原理
Fig 1 Reaction principle of ethylenediamine systhesis
1.1主要仪器和试
from ethanolamine by reductive amination method
GSH型高压反应釜J型柱塞式计量泵;2XZ-2
真空泵6820型气相色谱仪(安捷伦有限公司
1.3实验装置
Agilent cerity NDS版色谱工作站)。
乙醇胺还原胺化合成乙二胺的反应装置如图2
Ni-Co双活性催化剂(自制);氨水(工业级);乙所示。
醇胺(分析纯);乙二醇(分析纯);乙二胺(色谱纯);
基金项目:广西科学基金项目(桂科自0832192)
作者简介:李华锋(1981-),男,硕土,工程师,主要从事催化剂研究。TEL:1597746920,E-mail.hfgyll1l@163.com
收稿日期:2010-06-12
第11期
李华峰等:乙醇胺还原胺化法选择性合成乙二胺的研究
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乙醇胺的转化率和乙二胺的选择性。
2实验结果与讨论
v-3
V-5
2.1单因素实验结果
由图3可知,随着温度的上升,乙醇胺的转化
率一直提高,乙二胺的选择性在180℃后开始下降。
在温度为20℃时,乙醇胺转化率达到63.3%,但
E-2
是乙二胺选择性非常低,其原因可能是温度高时,
副反应反应剧烈,导致乙二胺选择性降低;温度在
E-1氢气铜瓶E2高压反应釜E3温度和搅拌控制器E4柱塞式计140C时,反应速率和乙醇胺转化率都较低。因此,
張E-5真空泵E6搅拌器E-7储液瓶
为了达到理想的转化率和选择性,选择反应温度为
图2乙二胺合成实验装置
180℃。
Fig 2 Experimental device of ethylenediamine systhesis
1.4乙二胺合成步骤
(1)称取一定量的乙醇胺和氨水混合装人储液
瓶中,备用。按照比例计算出实验所需的催化剂量,
然后与少量的氨醇液混合投入高压反应签内,密
封
(2)启动真空泵,把高压反应釜内的空气抽出,
然后用柱塞式计量泵把储液瓶中的醇氨液抽入高
压反应金内,打开氢气钢瓶加压阀,往高压反应瓮
输入一定量氢气
160
反胶温度/℃
(3)没定高压反应釜内的反应温度、搅拌速率和
反应时间进行实验,反应结束后停止加热,通冷凝
图3反应温度对结果的影响
Fig3 Influence of reaction temperature on results
水冷却至室温。
(4)打开高压反应釜用吸管把反应产物吸出,抽
醇毖转化
滤,滤液收集,然后用气相色谱仪进行含量分析。
二胺选择性
1.5单因素实验
根据乙醇胺还原胺化合成乙二胺反应机理,分60
别考察:①反应温度(A)为140℃、160℃、180℃、
55
200℃、20℃;②氨醇比(B)为5:1、8:1、10:1、
15:1、20:1;③催化剂的浓度(Cの为1%、1.5%、
2%、2.5%、3%;④反应时间(D)为2h、3h、4h、5h、
氨淳比
6h等4个因素对乙醇胺还原胺化合成乙二胺反应结
图4氨醇比对结果的影响
果的影响。
Fig. Influence of ammonia-alcohol ratio on results
1.6正交设计实验
图4可见,随着氨醇比的增大,乙醇胺的转化
在单因素实验基础上,选取以上4因素进行
率和乙二胺的选择性都是先提高后降低。反应物的
A3)正交设计实验,以乙醇胶的转化率和乙二胶的。浓度会促进反应平衡向正的方向进行,但随着氨水
选择性作为评价指标。
量的继续增大,乙醇胺的浓度就会降低,转化率有
1.7产品气谱分析
所下降,而且反应消耗过量的氨水,增加了回收気
采用气相色谱对产品进行定量分析,从而确定的难度和生产成本。