乙醇胺气固相催化合成乙撑胺.pdf

化学世界
2014年
乙醇胺气固相催化合成乙撑胺
魏阿宝,李春荣,吕剑,杨建明',赵锋伟
(1.西安近代化学研究所,欧西两安710065;2.长安大学环境科学与工程学院,映西西安710054
摘要:以乙醇胺和液为原料,改性HZSM-5型分子筛为催化剂,在固定床反应器中气固相作
化合成乙撑胺。考察了催化剂组成(金属硝酸盐种类及配比)和制备条件(浸渍温度和时间、干燥温
度和时间、焙烧温度和时间)对惟化反应的影响,并且考察了催化剂的稳定性。结果表明,催化剂组
成和制备的最佳条件是:硝酸钙配比为0.04g/g分子筛、60℃漫渍6h,140℃千燥1h、450℃培烧
h。在100h内催化剂的稳定性良好。
关键词:乙醇胺;液氨;乙撑胺;H-ZSM-5型分子筛;催化剂制备
中图分类号:TQ032.41
文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2014)04-0234-04
Synthesis of Ethylene Polyamine from Ethanolamine by
Gas-solid Catalytic Reaction
WEI A-bao, II Chun-rong, LU Jian, YANG Jian-ming, ZHAO Feng-wei
(1. Xian Modern Chemistry Research Institute, Shaanxi Xi'an 710065, China;
2. School of Environment Science and Engineering, Changan University, Shaan.ri Xian 710054, China)
Abstract: Ethylene polyamine was synthesized from monoethanolamine and liquid ammonia using modified
H-ZSM-5 zeolite as catalyst. The composition and preparation method of catalyst were as follows: impreg-
nating with 0.04 mass cotent of calcium nitrate for 6 h at 60C, drying at 140C for 1 h, and calcining at
450"C for 6 h. This catalyst showed excellent stability in 100 h
Key words: monoethanolamine; liquid ammonia; ethylene polyamine; H-ZSM-5 zeolite; catalyst prepara-
tion
乙撑胺系列产品是重要的有机化工原料,包括
乙撑胺生产路线主要有二氯乙烷法(EDC)和乙
乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TEDA)
醇胺法(MEA)。二氯乙烷法产品组成分布广,产
乙烯三胺(DFTA)、多乙烯多胺(MEMA)等,
品结构调节灵活性较大,但是合成路线长,能耗大,
泛应用于农药、医药、表面活性剂、低相对分子质量并会产生大量氯化钠废水,工艺过程中设备腐蚀严
聚酰胺树脂、环氧树脂固化剂、造纸湿强剂、润滑油重,此方法正逐步被淘汰?]。乙醇胺法工艺流程简
添加剂、脱碳活化剂等领域3。目前国内乙撑胺系单,反应原料价格较低,对环境污染小,受到国内外
列产品的许多消费领域正处于成长期,乙二胺、哌嗪学者的广泛关注1?。
和三乙烯二胺的需求十分旺盛り。我国国内市场乙
本文以改性H-ZSM-5分子筛为催化剂,乙醇
撑胺大部分来自于进门,国内乙撑胺合成制备工艺胺和液氨反应合成哌嗪与三乙烯二胺。采用单因素
亟待发展「。
实验考察催化剂的组成和制备条件对催化剂催化性
收稿日期:2013-09-27;修回日期:2013-11-2
作者简介:魏阿宝(1984-),男,陕西咸阳人,硕土,助理工程师,主要从事工业催化研究。E-mail:weibao123@163.com
第4期
化学世界
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能的影响,并考察催化剂的稳定性。
分别为120mL-/h和20mL/h,催化剂装填量为30
1实验
mL,以下均同。
1.1试剂
2.1.1硝酸盐种类的影响
乙醇胺、乙二胺、硝酸铜、无水哌嗪均为AR,成
弱酸中心有助于乙醇胺分子间脱水生成哌嗪和
都市科龙化工试剂厂;三乙烯二胺,AR,常州市新华三乙烯二胺リ,以金属离子对H-ZSM-5分子筛改
活性材料研究所;N-氨乙基哌嗪,AR, Aladdin性一方面可以增加催化剂表面 Lewis酸的含量2
Chemistry Co.Ltd;无水乙醇,AR,西安化学试剂另ー方面有利于提高催化剂的稳定性。硝酸盐(A
厂;硝酸铜,AR,成都科龙化工试剂厂;硝酸镍,AR,Cu(NO3)2、B:Ni(NO3)2、C:Ca(NO3)2、D:Fe
西安化学试剂厂;硝酸钙,AR,天津市环海化工厂;(NO2)3、E:KNO2)配比为0.04(g/g分子筛,质量
硝酸铁,AR,天津市亿中化工厂;硝酸钾,AR,天津比)时,得到不同硝酸盐改性对催化剂催化性能的影
市新欣化工厂;液氨,工业级,陕西华阴化肥厂;H-响见表1。
ZSM-5,工业级,南京黄马化工有限公司。
表1不同硝酸盐政性对催化性能的影响
1.2催化剂制备
金属
Lewis酸量/
反应所需催化剂采用离子交换法制备。具体方
X MEA/% SP/% STHDA/%
硝酸盐( mmol g)
法为:将H-ZSM-5分子筛在金属硝酸盐溶液浸渍
0.37
45.07
37.74
一段时间,然后抽滤、水洗至中性,干燥,最后再加入
B
36.98
50.64
粘结剂造粒、打片(圆柱状,①=4mm×4mm),置于
0,53
马弗炉中程序升温焙烧即得。
33.53
1.3乙撑胺的合成
E
0,49
47.92
30.64
54.68
催化反应在自制的不锈钢固定床管式反应器中
进行,反应器管长为765mm,管径の=40mmX6
由表1可知,以硝酸钙对H-ZSM-5改性,ILew
mm。采取分段填装,上端和下端均装惰性Al2O2,is酸的含量、原料转化率及产物的选择性均较高。
中间填装30mL催化剂。采用管式电阻炉加热,上因此,选取硝酸钙对H1ZSM-5改性最好。
下热电偶用于调控反应温度,下面的热电偶末端置
1.2硝酸盐与分子筛质量比的影响
于填装的催化剂中心,控温精度为士0.5℃。乙醇胺
不同配比的硝酸钙对催化剂催化性能的影响见
和液氨以一定流量进人预热混合器汽化,之后进入图1。
反应器反应,待反应稳定6h后取样,平行取样
80
80
3次
1.4产物分析
本实验采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对
60
反应产物进行定性分析,采用 Agilent DB-5石英毛
细管柱,柱长30m,0.32mmLD,1.5 um Film。以
50
He气为载气,初温90℃,以10℃/min升温到
200℃,汽化室温度为270℃。EI源70eV,倍增电

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