国内共聚甲醛合成工艺分析.pdf

精细石油化工.进展
第13卷第2期
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ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
国內共聚甲醛合成工艺分析
方伟,袁炜,雷国权2,秦雪丽2,刘义3
(1.神宁集团煤化工分公司研发中心,银川750411;2.神宁集团煤化工分公司聚甲醛厂,银川750411;
3.中国石油兰州化工研究中心,兰州730060)
摘要]介绍了美国 Celanese公司共聚甲醛工艺、波兰ZAT工艺及香港富艺工艺流程,对
上述3种工艺的特点进行了对比分析,并介绍了上述工艺在国内装置的应用情况。
关键词]聚甲醛共聚反应合成
聚甲醛由于分子结构规整、结晶度高,具有优
异的物理机械性能,其拉伸强度与质量之比甚至
表1国内聚甲莲装置及产能
超过钢铁材料,有金属塑料的美誉。由于聚甲醛
厂家
产能/kt?a-1
技术来源
属于高性能工程塑料并且生产工艺复杂,所以世
上海蓝星
香港富艺技术
神华宁煤
香港富艺技术
界上成熟、先进的聚甲醛生产工艺为少数国家垄
河南龙宇
香港富艺技术
断。国内最早从事聚甲醛领域研究开发的单位有天津天碱
香港富艺技术
吉化石井沟联合化工厂和上海溶剂厂山,由于生社邦-旭化成
杜邦及旭化成技术
产工艺落后,1990.相继停产。目前国内聚甲醛室泰菱
宝理技术
装置产能大约为450kta,但是近两年新建的装云大化
0000
波兰ZAT技术
置处于商业化试车阶段,因此国内聚甲醛装置生
内蒙古天野
波兰ZAT技术
产能力与产能存在较大差距,进口聚甲醛产品仍2不同共聚甲醛技术的工艺流程
占有相当大的市场。本文就国内聚甲醛装置分布2.1 Celanese公司技术
及几种生产工艺进行对比分析
美国 Celanese公司是世界上最早进行共聚甲
国内现有聚甲醛装置分布
醛工艺开发及生产的公司?,其聚合工艺采用间
目前国内聚甲醛装置产能为450kレa,各装歇釜式反应器,全流程包括100单元、200单元、
置产能及分布如表1所示。
300单元及400单元,各单元流程如图1所示
水
三聚甲醛
切片机
甲醛气态
37%甲醛溶液
氯素」199%三聚甲
三聚甲醛薄片
空
浓硫酸∩苯取塔
气态甲醇
60%甲醛溶液
液态甲醇
甲醛合成反应
37%甲醛溶液
聚甲醛合
器(Fe-Mo)
成反应器
蒸发器
蒸发器(减压)
100单元(甲醛合成)
20单元(三聚甲醛合成)
收稿日期;2011-10-23
作者简介:方伟,工程师,从事聚合物合成与应用研究工作。
2012年2月
方伟等,国内共聚甲醛合成工艺分析
5
三氟化哪?乙醚
干燥聚甲醛
催化剂制备罐
氨水
浆液配
鬯心
制罐
真空过滤器
环己胺
粗聚甲醛
环己胺
三聚甲醛
换热器
薄片
滤液
聚甲醛
助剂
加热
真空过滤器
聚甲醛
环己胺
速液
挤出机干燥机
三聚甲醛
浆料罐
300单元(聚合工段
400单元(安定化工段)
图1 celanese公司共聚甲醛工艺流程
22波兰ZAT工艺
项目,云天化聚甲醛产能达到90ktat1。另外内
云天化于2000年引进波兰ZAT共聚甲醛蒙古天野采用的共聚甲醛生产工艺也是引进的波
5kレa中试放大工艺,建成10kレa聚甲醛装置,兰ZAT工艺。该工艺各单元流程简图如图2
后经改造为30ktレa,加上新建投产的重庆聚甲醛所示。
甲醛蒸发器
甲醛
粗甲
加热器
稀甲醛溶液
甲醇精塔
催化剂
37%甲醛溶液
甲醇回收塔
37%甲醛
甲醛反应器
甲醛真空蒸发器0%甲醛溶液
37%甲醛溶液
三聚甲醛二氧五环加压蒸馏塔
甲醛吸收塔
反应器反应器
循环泵
20单元(甲醛合成)
30单元(甲醛浓缩)
甲编醛,甲醇
?结晶器
离心器
冷凝器
W冷凝器
分塔
60%甲醛蒸发器∪冷凝器
1聚甲醛脱水塔
冷凝器二氧五
浓硫酸
r目?萃取塔
碱液
碱液
水
聚甲醛三聚甲醛三聚甲醛
反应器
綦馏塔提浓塔
乙二醇
二氧五环
碱洗器?99%
60%甲醛
氧五环
槽
蒸馏塔
半缩醛
二氧五环精制塔
99%聚甲醛?
反应器
二氧五环
分离塔
固体酸
三聚甲醛三聚甲醛
精制塔提纯塔
氧五环合成釜
40单元(三聚甲醛合成)
50单元(二氧五环合成)
精细石油化工进展
第13卷第2期
ADVANCES IN FINE PEROCHEMIICAIS
精丁缩醛
二氧五环丁缩醛
三聚甲三氮化三乙胺
干燃器吸收特冷凝器
X?
三聚甲醛
捏合机封端
机
丁醇
催化剂
丁缩醛蒸馏塔
研磨机
粒料
粉料仓
回收塔
丁缔醛蒸馏崟
挤出机
丁缩醛反应器
粒料仓
60单元(丁缩醛合成)
70单元(聚合)
图2波兰ZAT工艺流程简图
2.3富艺工艺
此技术源于台湾20世纪70年代引进的日本前采用此工艺的生产厂家有上海蓝星?、天津天
宝理聚甲醛工艺,全部反应流程主要包括甲醛合碱、神华宁煤及河南龙宇的。该工艺各单元流
成、三聚甲醛合成、二氧五环合成及聚合单元,目程简图如图3所示。
甲醇
加热器
废气
甲醇发器
甲醇
浓缩甲醛
甲醛浓缩器
催化剂
三聚甲醛
浓硫酸
甲醛反应器
甲醛吸收塔
储朴
三藂甲醛反应器
浓缩甲醛
甲醛分离塔
浓缩塔萃取塔轻沸塔重沸塔
01单元(甲醛合成)
02单元(三聚甲醛合成
三氟化硼
片式粉碎机
粗
干燥回收机
混合器「聚
三聚甲醛
聚甲醛
甲
醛
二氧五环
捏合机
创後定剂
X?
储料
骤冷
二氧五环反应器
甲缩醛
TEA水溶液
聚合安定
封端机
浓缩塔萃取塔重沸塔轻沸塔
粒料仓
03单元(聚合工段)
04单元安定化工段)
图3富艺工艺流程简图