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综述
合成树脂及塑料,2010,27(3):75
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTIC
聚甲醛成核剂研究进展
张敏安2史建公2赵桂良刘志坚3石勤智3杨万泰4
(1.中国石油化工股份有限公司催化剂北京燕山分公同,北京,102400;2.中因石油化工股份有限公司
催化剂分公司博土后工作站,北京,102400;3.中国石油化工股份有限公司催化剂分公司,北京,10001;
4.北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029)
摘要:综述了硅藻土、硅胶、蒙脱土、滑石粉和氮化硼等无机成核剂,聚酰胺、羧酸盐等有机成核剂对聚甲醛
(POM)结晶性能和力学性能的影响。由弹性体和滑石粉组成的复合成核剂不仅可使POM的球晶尺寸减小至2.1umo
更重要的是使POM的成型收缩率从3.3%降至2.0%。开发POM成核剂一是要根据POM的结构特征,通过分子设
计,合成适合POM专用的系列成核剂;二是通过对现有成核剂的物理或化学复合,开发复合成核剂,发挥不同组分
的协同效应。
关键词:聚甲醛成核剂复合成核剂结晶
中图分类号:TQ314.24;T?326.51文献标识码
文章编号:1002-1396(201003-0075-06
聚甲醛(POM)是一种热塑性工程塑料,分为土是POM(M25?)的有效成核剂,在加人质量分数
共聚物和均聚物。均聚物以三聚甲醛或甲醛为单为0.1%~0.5%时,可使POM的球晶细化、结晶峰
体,在含有阳离子型催化剂(如三氟化硼乙醚络合温度和结晶起始温度提高,且并不改变POM的晶
物)的惰性溶液中聚合,结构式为ー-(CH1O)-;共型,也不会影响其结晶度。佳藻土.对POM的拉伸
聚物以环状三聚甲醛为单体,在浓硫酸或阳离子强度影响很小,可大幅度提高POM的冲击强度。
交换树脂催化下得到三氧六环并精馏为高纯品,硅藻士质量分数为0.5%时冲击强度为14.4kJn
后者与少量共聚单体(如二氧五环)在路易斯酸下在0.1%时达到最大(16.3kJ/m2)。徐卫兵等?研究
开环聚合为共聚甲醛,结构式为ー-(CHO)一发现,加入砫藻土使POM球晶细化。他们计算了
CH20-CH2CH2-(a大于m)。目前,除美国杜不同温度下纯POM和含硅藻土POM的 Avrami
邦和日本旭化成公司生产均聚POM外,其他厂商指数(n)(见表1)。从表1看出,纯POM的n小于
都生产共聚POM。与其他工程塑料相比,POM具含硅藻土的POM,说明加入硅藻土改变了POM
有优良的耐疲劳和耐磨耗性能、较小的蠕变性能,的结晶过程;同时,还降低了半结晶时间()和
广泛应用于汽车、机械、仪表等领域。由于 POMPOM球晶径向生长的单位面积的界面活化能,结
结晶度高(一般为50%-60%),制品存在缺口冲击品速率常数)增大
强度低、成型收缩率大等缺点。改进POM性能
徐卫兵等?在共聚POM(M90O)中加人一种无
的途径有:1)提高加工设备质量,严格控制加工机晶体矿粉(A)作成核剂,结果发现:加人该成核
条件;2)加入成核剂。结晶型高聚物的冲击强度与剂A不改变POM的晶体结构类型,但使其晶面
球晶大小和分布有关。通过在POM中加入成核间距明显增大(见表2);使POM球晶细化,结品
剂,改变球晶形态,减小结晶尺寸,可提高抗冲击速率加快,结晶过程为异相成核三维生长过程;含
性能。本工作综述了POM成核剂的研究进展。
成核剂A的POM具有较高的缺口冲击强度。徐
卫兵等門还研究了一种无机硅酸盐矿粉对POM的
1无机成核剂
1.1硅藻土
收稿日期:2009-11-27;修回日期:2010-02-26。
作者简介:张敏宏,1965年生,高级工程师,1988年毕业
硅藻土是一种硅酸盐类物质,其沟槽结构在
于华东化工学院化学物理专业,现从事催化剂及高分子助
聚合物嫆体冷却结晶过程中优先吸附聚合物分子
剂的技术开发及管理工作。联系电话:(010)693455565
链而起异相成核作用。姚日生等硏究发现,硅藻
E-mail:zhangmh.chji@sinopec.com
合成树脂及塑料
2010年第27卷
表1POM和POM硅藻土的等温结晶数据
Tab 1 Data of isothermal crystallization of POM and nucleated POM
结晶温度/K
I/min
计算值)min
421
4.16×102
5.
4.93
5.00
9.08
424
1.08×10
19.02
POM硅藻土
1.33
0.79
0.72
0.80
425
.05x10
I.75x0
2.93
2.97
427
3.96
4.J]2x10
6.56
6.75
为给定结晶温度下达到最大结晶速率的时间。
成核作用,其结果与文献?相似。硅藻土成核剂的的结晶速率,较大幅度地提高POM的缺口冲击强
特点是不改变POM的晶体结构,但会提高POM度,从而扩大POM的应用范围。
表2纯POM、含成核剂A的POM的结晶与力学性能
Tab 2 Crystallization and mechanical properties of pure POM and nucleated POM
项目
结晶度,‰
Lion
拉伸强度/MPa缺口冲击强度/(kJ-m2)
67.7
11.6
16.0
含成核剂A的POM
63.2
14.6
55.6
注:晶型均为六方;Lm和Lws分别为(100)及(105)晶面的晶面间距
2 Sio
的分子链含有氧原子,因此可形成O-H…O鍵;
孙珲等剛以三聚甲醛和1,3-に.氧五环为单配位键则是由于纳米粒子表面有许多孤对电子,
体,以氟化硼乙醚络合物为引发剂,用原位聚合法制易与其他原子结合形成配位键。但并未发现纳米
备 POMSIO2纳米复合材料。研究发现,纳米SiO2粒SiO2与POM高分子链间发生化学作用的证据。
子在POM基体中分散均匀。与纯POM相比, POM/POM/Sio2纳米复合材料的熔点升高,结晶度有所
SiO2纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)在下降(见表3);部分纳米粒子充当了成核剂使结
1093cm处的C-0C红外吸收带加宽,这是晶加快、球晶尺寸减小(见表4),还有部分纳米粒
Si0Si的非对称伸缩振动;在976cm'处出现吸子阻碍了片晶的生长,破坏了球晶的对称性。表3中
收峰是由于POM的分子链与纳米SiO2表面的高能初始熔融温度(T。)减去熔融峰温(7)反映了材
活性点发生了作用(如氢鍵、配位键等)。氢键的形成料的结晶总速率,其值越小,结晶速率越快。因此,
是由于纳米SiO2表面有OI键,并几共聚 POMPOM/Sio2纳米复合材料的结晶速率较纯POM大
表3 POM/Sio2纳米复合材料的结晶性能
Tab 3 Data of crystallization of PO /Sioz nano-composite
项目
Tm/C
rc
(-T℃结晶焓(△Hy(Jg')结晶度,%
POM/Sio.
165.404