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2011年2月第1期
苏飞:利用蒸锗残酸生产电池用氯化锌
利用蒸锗残酸生产电池用氯化锌
苏飞
韶关治炼厂,疒广东韶关512024)
[摘要]利用蒸锗后的残酸和次氧化锌生产电池用液体氯化锌。残酸与次氧化锌反应得到粗氣化锌
溶液,添加双氧水、高锰酸钾、锌粉等净化得到精氟化锌溶液,最后蒸发浓缩制成电池用氟化锌产品。用
该方法制备的液体氟化锌既满足电池厂的要求,同时符合HG/T2323-2004标准,并且原料价廉,环保
效益、经济效益明显。
关键词」蒸锗残酸;次氧化;氯化锌;电池
中图分类号」TF813
文献标识码
文章编号]1672-6103(2011)01-0055-03
铟,因此蒸馏残液稀释至3~4mol用萃取剂萃铟,
留关冶炼厂将含有铟、锗、镓、锑等有价稀有金以实现有价稀有金属的全面回收。蒸馏残液萃铟后
属的各种物料采取不同的方法进行综合回收,其中经过氧化、活性炭吸附等工艺处理的滤清液即为实
储、綑的回收主要采用盐酸漫出-氯化蒸馏-萃取提验所用的原料之一;另一原料来源于韶治鼓风车间
纯等工艺。在铬的回收中,氯化蒸馏是重要的生产产出的次氧化锌。处理后的蒸馏残液含Hl仍高达
过程,但是氯化蒸馏提锗后产生的含酸废液每年有130gL,次氧化锌含锌53%左右,以二者为原料制备
近1500m,残液含H?l约7molL左右,折合成浓度氯化锌,既利用了线液中的酸又节省了处理残液的
30的工业盐酸约12501。以往残液的处理是稀释大量石灰。
至含HC13~4moML.后萃钢,萃铟后液加石灰中和至12原科及辅料
pH为9时再送总厂污水处理站处理,石灰用量每大
原料:经过处理的蒸馏残酸及次氧化锌,组成见
3-4t。该方法相当于每年浪费1千多吨浓盐酸,同表1、表2。
时消耗七八百吨的石灰,浪费严重。
表1处理后的蒸馏残液的化学成分g
液体氯化锌是一种生产电池的原料,而且氯化
C
HCI
锌浓渀液能制成具有显著酸性能的一羟基二氯合锌
4.842.084.747.170.91(mgyL)0.15131
配合酸,其能溶解金属氧化物例如氧化亚铁,广泛应
用于焊接工业中。如果用蒸馏残酸和韶冶自产的次
表2次氧化锌的化学成分
%
氧化锌做原料,生产可供电池用的液体氯化锌,不仅
As
Cu
综合利用了残酸中的盐酸,节省了每年用于污水处
52.82
11.54
1.02
0.047
理的近千吨石灰,环保效益、经济效益明显,而且对
辅料:锌粉,100~150目;盐酸(28%~30%),工业
工厂的节能增效工作具有重要的意义
级;高锰酸钾(99%),工业级;氯化钡(99%),工业
1实验部分
级;六水氯化铁(99%),工业级;双氧水(27%),工业级。
1.1试验目的
1.3工艺流程
蒸馏残液含HCl高达7molL,其中还富集了
制备液体氯化锌的工艺流程见图1。次氧化锌
与处理后的蒸馏残液首先通过浸出反应产出粗氯化
锌溶液,然后分阶段添加适量的双氧水、氯化铁、高
1作者简介]苏飞(1975-),男,广东韶关人,大学本科学历,工程
师,主要从事有色治金T艺及有价金属综合回收研究。
锰酸钾、锌粉等净化得到精氯化锌溶液,最后蒸发浓
收稿日期」2010-09-22
缩制成电池用氯化锌产品。
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中国有色冶盒A卷生产实践篇·综合利用与环保
体沉淀而被除去。
处理后的蒸馏
主要反应如下:
残液、次氧化锌
H202、FeCl3、KMnO4
2FE+H, 02+2H ->2FE+2 H,O
渣
AsO3+Fe3→ FEASO
3)
浸出搅拌槽
氧化反应槽
置换反应橧
锌粉
3Fe2+MnO-+7H2O→MnO2↓+3Fe(OH)+5H
弃渣
H-O2、BaCl2
4
检验成品
浓缩反应槽
深度浄化槽
3Mn2+2MnO,-+2H20→5MnO2↓+4H
5)
合格
试验表明:Fe可有效去除As(Ⅲ)2去除率达98%
包装入库
以上;As(Ⅲ)去除率受Fe加入量和溶液pH等因素的
图1制备液体氯化锌的工艺流程图
影响,调节pH值和增加Fe的加入量可有效提高As
2工艺过程控制
(Ⅲ)的去除率;延长搅拌时间对As(Ⅲ)的去除率几乎
2.1浸出
无影响。
次氧化锌和处理后蒸馏残液(含HCl3-4mol/)
第二次氧化反应先用少量锌粉调整溶液pH至
按固液比1:4连续投入到浸取反应器,在80-90℃条55,然后加入氧化剂KMnO,和适量的FeCl2将温度
件下充分反应,反应时间>2h,反应终点用次氧化升高至90℃下保温境拌2h,进一步除去As、Mn、Fe
锌调整pH=4。为获得较高浓度的氯化锌溶液,要求等杂质,然片进行压滤
原料次氧化锌含锌>50%。随着锌的浸出,杂质Fe、
2.2.2置换除杂去除其他重金属杂质
Cu、Cd、Pb、As等也进人溶液。pH的控制对浸出过
在60-80℃搅拌条件下,按照检测出的滤液中
程有较大影响,pH越小,浸出率越高,溶液澄清效果Pb2:,Cu2、C'等重金属离子浓度理论量的120%加
越好,但是进入溶液的杂质也明显增多,增加浄化入锌粉,使其中的重金属杂质置换出来。
序处理量。pH高,溶液澄清较困难,浸出液ZnCl含
主要反应如下:
量降低,但是进入溶液的杂质相对较少。多次试验
n+Pb2+→Pb+Z
证明,浸出终点pH控制在4左右比较合适。浸出结
Zn+Cu2→Cu+Zr
束,通过压滤使渣液分离。
n+Cd+→Cd+Zn2
(8
浸出过程主要反应如下:
锌粉置换各金属离子的界限浓度见表4
ZnO+2HCl→ZnCl2+H20
表4锌粉置换各金属离子的界限浓度
浸出液的化学成分见表3
Cd
Ni
表3浸出液化学成分
6.1x10
6.9×10-3
6.8x10-14
1.6x109
Cd
M
锌粉投料应缓慢,搅拌时间不应低于2h,之后
2154.14
0.03
2.21
1.35
0.38
0.03
静置陈化、过滤即可,此过程产生的废渣主要成分为
Pb、Cu及部分未反应的Zn粉,积累一定数量后由冶
渣液分离后,浸出液进入净化工序除杂,滤渣用炼厂的综合回收系统再处理,回收其中的铅、铜。
工业盐酸再次浸出以使原料反应完全。
2.,2.3深度除Fe、SO,2
2.2净化除杂
锌粉置换去除重金属杂质后,ZnCl2溶液中的大
2.,2.1氧化沉淀除As、Mn、Fe
部分杂质已除去。由于电池用液体氯化锌对Fe离
根据原料的特性和化学成分,在一个净化说拌子和S0的含量要求比较严格,所以需要深度除F∈
槽内分两步氧化去除砷、铁、锰。第一次氧化加人适离子和SO,。这一过程主要是添加适度的氧化剂
度过量的HO.和FeC,浸出液pH为45,在60℃下H:O将Fe转化成Fe",然后控