红花籽油的环氧化工艺.pdf

第30卷第6期
应用化学
Vol 30 Iss. 6
2013年6月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
une 2013
红花将油的环氧化工艺
曹伟丽杨丰科
(青岛科技大学化工学院青岛266042
摘要以双氧水为氧化剂,甲酸为氧载体,用强酸性阳离子交换树脂作催化剂,结合正交实验和单因素实
验,确定红花将油环氧化反应的最佳工と条件为:在少量金属掩蔽剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)存在下,红花
籽油、88%甲酸、30%双氧水和阳离子交换树脂的质量比为1:0.244:1.665:0.035,在60℃下反应6h,搅拌速
度400r/min,产品的环氧值可达到7以上。
关键词红花籽油,环氧化工艺,阳离子交换树脂,双氧水,过氧甲酸
中图分类号:0623.6
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2013)060638-05
DOI:10.3724/SP.J.1095.2013.2033
红花为菊科红花属一年生草本植物,其籽实产量和含油率均较高,栽培管理简便,适于机械耕作,是
种新兴的油料作物。红花籽油又称红花油,是以红花将为原料制取的油品,是一种健康、珍贵的优质
食用油。其主要成份亚油酸,能有效溶解胆固醇,具有降血脂、清除血管内壁沉积物以及降血压的作用。
它还可以与其它食用油调和成“健康油”、“营养油”,还是制造亚油酸丸等保健药物的上等原料。工业
上主要用作油漆原料,在奶牛饲料中添加,可提高牛奶的亚油酸含量。研究表明,红花籽油中亚油酸含
量是已知植物食用油中最高的,平均含量达78%左右。其主要成分是亚油酸(顺式9,12-十八碳二烯
酸,分子式C1gH34O2)甘油酯(占69%~79%)、油酸(顺式9-十八碳烯酸,分子式C1H4O2)甘油酯(占
11%-~15%)、硬脂酸(分子式CgH36O2)甘油酯(占1%~4.9%)和棕榈酸(分子式C1H2O2)甘油酯
(占5%~9%)。其环氧化油脂是一种可生物降解的新型绿色环保的塑料、涂料、高分子材料和橡胶等
的增塑剂。文献大量报道的主要是大豆油的环氧化,并且也投入工业生产。红花料油环氧化的研究
报道2则相对较少。相对文献报道,本文采用较低搅拌速率,用少量的甲酸代替乙酸作载氧体,同时
滴加乙二胺四乙酸二钠(EDTA)作为稳定剂,反应时间缩短,最终使环氧值也达到7以上,环氧率最高
在83%以上。相对于环氧大豆油(大豆油碘值120~137,红花籽油碘值140以上,碘值越高环氧值越
高),环氧红花籽油应具有更高环氧值,作为增塑剂将更有利于保持制品的光、热、稳定性和使用寿命
作为聚氯乙烯(PVC)的增塑剂,可以迅速吸收因热和光作用分解出的HC,从而可抑制PVC的链式分
解和老化习。所以具有很高的研究价值和现实意义。
目前,植物油的环氧化是以双氧水(H1202)为氧化剂,硫酸为催化剂进行的“。该工艺存在反应稳
定性差、产品色泽深、环氧值较低、产品热稳定性不佳及生产过程产生大量碱性废水,易造成环境污染等
缺点。本文以大孔强酸性树脂代替硫酸为催化剂,不但减少了生产污水排放,而且产品环氧值较高(高
于市场上其它环氧油脂),可望用作PVC的高性能增塑剂。
1实验部分
1.1原料和试剂
红花籽油(5kg/桶,亚油酸含量高于80%,新疆克拉玛依金塔实业总公司)、甲酸(8.0%)、双氧水
(30%)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、001×7(732)阳离子交换树脂、丙酮、盐酸、氯化钠、Na2S20。、
NaOH、KI、可溶性淀粉、无水碳酸钠、邻苯二甲酸氢钾、重铬酸钾等均为分析纯试剂,甲酚红、酚酞、百里
2012-07-27收稿,20120905修回
山东省自然科学基金(Q2006B02)、兰州大学功能有机分子国家重点实验室开放基金(200708)资助项目
通讯联系人:杨丰科,教授;Tel:0532-84023030;Fax:0532-84023271;E-mail:caowei214@163.com;研究方向:有机合成
第6期
曹伟丽等:红花籽油的环氧化工艺
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香酚蓝等指示剂。
1.2红花将油的环氧化实验
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和恒压滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中加入30g红花籽油、预处
理的732“阳离子交换树脂、甲酸及EDTA二钠盐,在恒温油浴中搅拌升至一定温度,通过滴液漏斗滴加
双氧水。加毕后,升至反应温度反应一定时间,用质量分数4%的NaOH溶液调节pH值约为7。趁热过
滤出阳离子树脂,将滤液用饱和食盐水洗涤3~4次,除去油脂皂化物及水溶性物质。静置分层,有机物
层加入少量乙醇,减压蒸馏除去醇水混合物和低沸点杂质,得产品。产品的环氧值和酸值按CB1677-3
法和GB/T1668-2008法测定;碘值按碘酊法测定。
2结果与讨论
2.1红花将油环氧化工芝的正交试验
为了考察甲酸用量、阳离子交换树脂用量、反应温度和反应时间对红花籽油环氧值的影响。在固定
红花籽油中双键数与双氧水的摩尔比为1:2.5,红花将油投量30g,2滴EDTA二钠盐溶液,2h内滴加
45mLH202,及搅拌速度400r/min(反应时间不包括双氧水的滴加时间)条件下,对4个主要影响因素
进行了4因素3水平的9(3)正交实验。因素和水平列表1,结果及方差分析列表2。由方差分析可见,
正交实验因素的影响强度为D>C>A>B,优化的因素水平组合为A2B1C,D1。反应时间是影响产品环
氧值最重要的因素。
亵1正交实验因素及水平
Table I Factors and levels of orthogonal experiments
Level
Factor
2
Formic acid amount(A)/ml
6
Reaction temperature(B)/C
Catalyst amount(C)/g
2.10
eaction time(D)
6
8
10
表2正交实验结果及极差分析
Table 2 Scheme and results of orthogonal experiments
Epoxy value
lodine value/
B
Unreacted Ring opening
(g/100g)(0.01g2"g-1)( mg KOH,g-1)rate/%
e/%
r ale/o
3.17
2.81
6,68
2
6.6
3.98
2.98
78.42
2.96
18.62
5.01
59.08
31.58
6.026.115.796.63
0.670.470.820.90
环氧值是指100g样品中环氧乙烷基中氧的含量;环氧率( Epoxy rate)为实测环氧值/理论环氧值
(将红花籽油中不饱和双键全部环氧化为8.48%)x100%;未反应率( Unreacted rate)为环氧产物的碘
值/原料的碘值x100%;开环率为1-环氧率-未反应率。
2.2其它工艺参数的选择
在正交实验确定的优化工艺条件下,分别考察载氧羧酸种类、EDTA的有无、搅拌速率、双氧水滴加