强酸性阳离子交换树脂催化酯化丙烯酸和甲醇合成丙烯酸甲酯的反应动力学.pdf

第31卷第2期
应用化学
2014年2月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Feb.2014
强酸性阳离子交换树脂催化酯化丙烯酸和甲醇
合成丙烯酸甲酯的反应动力学
潘佳佳张贝克”卢秉南
(北京化工大学信息科学与技术学院北京100029)
摘要以丙烯酸和甲醇为原料,强酸性阳离子交换树脂 Amberlyst-15为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,合成丙
烯酸甲酯。考察了醇酸摩尔比、催化剂用量和温度对反应过程的影响,在实验范围内,随着温度或者催化剂用
量的增加,反应速率加快,丙烯酸的转化率也不断提高。醇酸摩尔比的增加能提高丙烯酸的转化率,反应速率
出现先增加后减缓的现象。与此同时,建立该催化酯化反应的 Pseudo- Homogeneous(PHI)的理想和非理想以及
Langmuir- Hinshelwood(LH)反应动力学模型,辨识得到相应反应动力学方程。经比较,采用活度替代物质的量
浓度的IH模型的平均相对偏差(MRD)最小,计算值为1.460%,最适合实际反应。
关键词丙烯酸甲酯,强酸性阳离子树脂,反应动力学,催化酯化
中图分类号:0623.6
文献标识码:A
文章编号:1000518(2014)02-?171-06
DOI:10.3724/SP,J.1095.2014.30102
丙烯酸甲酯是重要的精细化工原料之一,主要用作有机合成中间体及合成高分子单体,在有机合
成、涂料、粘合剂、皮革行业和医药等方面均有广泛应用,还可以用作选矿、污水处理的絮凝剂。
高红培等从反应机理的理论角度出发,进行了热力学和动力学分析,阐述了多种因素对于反应
过程的影响。邓文煜等门以硫酸作为催化剂,参照工业生产过程进行制取丙烯酸甲酯的小试,获得最适
反应的操作条件。张新等根据工业实际生产丙烯酸甲酯固定床反应器的运行状况进行了分析监测,
得到了生产中适宜的反应温度。邓勇通过理论和实际生产情况分析,对生产工艺进行了相关改造以
提高丙烯酸转化率。 Malshe等对乙烷基硫酸作为催化剂催化合成丙烯酸甲酯的反应动力行为进行了
研究。
丙烯酸甲酯在工业生产和应用较为广泛,但强酸性阳离子树脂催化酯化合成过程的反应动力学研
究尚未见文献报道。本文结合丙烯酸甲酯反应动力学研究及生产现状,采用 Amberlyst-15强酸性阳离
子交换树脂作为催化剂,从温度、浓度和催化剂效应3个角度对催化酯化合成丙烯酸甲酯过程的反应动
力学进行系统研究,辨识得到相应的反应动力学描述方程并获得最适模型,为丙烯酸甲酯的催化反应生
产工艺模拟和工业应用提供必要的动力学数据
1实验部分
1.1试剂和仪器
选取天津市福晨化学试剂厂生产的丙烯酸(分析纯)和北京化工厂生产的甲醇(分析纯)作为反应
原料,北京化工厂生产的对苯二酚(分析纯)作为阻聚剂,阿法埃莎(天津)化学有限公司生产的强酸性
阳离子交换树脂 Amberlyst15作为催化剂,酚酞作为指示剂以及沸石、NaOH溶液等实验过程中所需药
品。实验仪器主要包括:恒温磁力搅拌水浴锅(金坛市医疗仪器厂);反应装置(三口烧瓶、取样针、温度
计、冷凝管);滴定裝置。
1.2实验方法
将适量的催化剂、阻聚剂以及一定配比的丙烯酸和甲醇搅拌均匀,加入到装有转子、冷凝管及取样
2013-02-28收稿,201304-10修回,2013-05-22接受
通讯联系人:张贝克,副教授;Tel.010-64421635;E-mail:zhanghe@mai.buct.edu.cn;研究方向:过程智能仿真技术
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应用化学
第31卷
针的三口烧瓶中(总液量不过烧瓶容积的2/3),在恒温水浴中搅拌并加热至指定温度,并保持反应体系
恒温(温度精度:士0.5K)。从指定温度开始计时,平均每隔15min定时取样。采用酸碱滴定的方式进
行分析,根据消耗NaOH标准溶液的用量估算反应体系中丙烯酸的含量,进而得到各物质含量与反应时
间的关系
2结果与讨论
2.1空白实验
即进行没有催化剂存在下的酯化反应速率实验。以醇与酸摩尔比为1.8:1,反应温度70℃,反应
3h后,丙烯酸的转化率为4.86%。由此结果表明,在没有催化剂时,酯化反应的速率很小。
2.2反应条件对酯化反应的影响
2.2.1温度的影响在催化剂用量、阻聚剂分别占反应体系质量5%、0.1%,起始醇酸摩尔比为1.8:1
的反应条件下,测定在不同的反应温度下反应过程中丙烯酸摩尔分数x。与时间的关系。由图1可得,
反应速率随着反应温度的升高而增大。
△33.15K
ロ=1.0
38.15K
O=1.8
343.15K
348.15K
0.3
0.4
0.1
150
50
图1不同反应温度下丙烯酸含量的变化
图2不同醇酸比的丙烯酸含量的变化
Fig. 1 Changes of acrylic acid content at different
Fig 2 Changes of acrylic acid content under different
reaction temperatures
alcohol to acid ratios
0=NMEOH/nac
2.2.2醇酸此的影响在温度为343.15K、催化剂用量和阻聚剂分别占反应体系质量5%、0.1%条件
下,醇与酸摩尔比从1:2提高至5:1,得到图2所示结果,随着醇酸比的提高,起始反应速率(单位为
g'?s-)分别是0.040162、0.047425、0.048102和0.01786,表明其反应速率会出现先加快后减缓的现
象。通过结果分析发现,增大醇酸摩尔比可以提高丙烯酸的平衡转化率,这符合反应平衡原理。但是过
高的醇酸比会使得甲醇过剩,出现利用率偏低现象。
而在生产过程中,需要通过精馏的方法对甲醇进行。4
A catalyst=0
ロ catalyst=2.5%
回收,这样会增加精制系统的能耗。
catalyst=5%
y catalyst=10%
2.2.3催化剂使用量的影响在温度为343.15K、
醇酸摩尔比为1.8:1、阻聚剂占反应体系质量0.1%:の?
的条件下,改变催化剂在反应体系内的含量由0
10%,得到图3结果,催化剂的增加可以加快反应速
率。由图3可见,在相同的反应时间下,增大催化剂
用量可以提高丙烯酸的转化率。但是随着催化剂用
量的不断增加,其转化率提高的速率减缓,因而在实
Time/min
际过程中应选择适量的催化剂。
图3不同催化剂用量的丙烯酸含量的变化
Fig 3 Changes of acrylic acid content with different
2.3反应动力学模型
amount of catalysts
反应动力学方程的求解建立在以下几个假设的