超高分子量聚丙烯酰胺的合成.pdf

齐鲁石油化工,2010,38(2):88~90
研究与开发
QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
超高分子量聚丙烯酰胺的合成
张勇郭卫东于永玲梁斌鲍春伟
(中国石化齐鲁分公司研究院,淄博,255400)
摘要以丙烯酰胺(AM)单体为原料,采用复合引发体系,通过水溶液聚合,制备出了超高分子量聚丙烯酰胺。
研究了聚合体系的pH值、单体浓度、温度等因素对聚丙烯酰胺分子量的影响,并确定了最佳工艺条件。
关键词聚丙烯酰胺超高分子量合成
中图分类号:TQ326,4文献标识码:B文章编号:1009-9859(2010)02-0088-03
1前言
器,加水调节单体的浓度,并用酸碱调pH值,通
聚丙烯酰胺(简称PAM)是一类重要的水溶氮气15min后,将聚合器放入恒温水浴中加热到
性高分子聚合物,具有优良的物化性能,如增稠、指定温度,加人引发剂引发聚合。反应结東后,将
絮凝沉降、过滤、降阻、稳定、增貓和净化等。由于所得胶体造粒、烘干、粉碎、筛分,得到PAM干粉。
它无毒、吸水性强、反应活性高,能生产许多有用2.3聚合物分子量的测定
的后续加工产品,因而广泛应用于釆油、选矿、造
按GB12005.1-89测定聚合物溶液的特性
纸、生活用水净化、工业废水处理、洗煤、涂料和士粘数n,并按下式计算聚合物的分子量M(1
壤保水等行业。尤其在油田和水处理领域中,
n」=3.73x10-4M6
它的应用更为广泛。而作为驱油剂和絮凝剂来
说,聚合物的分子量越高,其使用效果越好。因此3结果与讨论
近年来研究的重点大多集中在如何获得超高分子3.1聚合体系pH值对分子量的影响
量的聚合物产品上。
聚合体系的pH值对PAM分子量的影响见
采用传统氧化还原体系较难获得分子量较高
的PAM产品,本研究采用氧化还原及自制引发剂图1。
2600
A复配体系,通过水溶液聚合方法合成了分子量
2400
超过2000x10“的超高分子量PAM,并考察了影
响PAM分子量的因素。
2000
1800
2实验部分
160
2.1试剂和仪器
试剂:丙烯酰胺(AM),化学纯,淄博明新化
1200
工有限公司;碳酸钠、冰醋酸、过硫酸铵、亚硫酸氢
1000
钠、链转移剂皆为分析纯,天津博迪化工有限公
司;引发剂A,自制。
仪器:恒温水浴,淄博金星仪器厂;ZB10
l电热鼓风烘箱,淄博仪表厂;乌氏粘度计(温度
图1pH值对PAM分子量的影响
30℃±0.1℃),上海玻璃仪器厂;粉碎机,天津泰
收稿口期:200-12-07;修回日期:2010-03-09。
斯特仪器有限公司。
作者简介:张勇(1983-),男,本科,助理工程师,2005年
2.2聚合物合成
毕业于北京石油化工学院高分子材料与工程系,现从事功能
将定量的单体、水解剂、链转移剂加入聚合
高分子材料的开发与应用。电话:0533-7586024。
第2期
张勇等超高分子量聚丙烯酰胺的合成
从图1可以看出,pH值对聚合物的分子量影操作性,选择初始聚合温度为20~25℃。
响较大。随着pH值的增大,PAM的分子量先增3.3单体含量对分子量的影响(见表1)
大再减小。这是因为pH值较低时,聚合易伴生
分子内和分子间的亚酰胺化反应,形成支链或交
表1单体含量对PAM分子量的影响
联型产物,不溶物增多,从而损失了分子量?;另
单体(n),%
分子量,x10
224522212140交联不溶
一方面,pH值较高时,AM单体易水解产生NH3
NH3与AM反应生成氮川丙酰胺(NTP),而NTP
由表1可看出,单体质量含量较低时PAM的
的生成速率随碱性增强而加快,在氧化还原体系分子量较高,因为较低的单体含量有助于分散聚
中,NTP是一种链转移剂,直接导致了PAM分子合产生的热量,从而降低聚合后期的反应温度,有
量的降低。pH值为10.5-11.5时可以获得分子效地减少了由于后期高温所导致的分子量降低和
量超过2000×104的PAM。
不溶物的产生。但是单体含量太低,会相应增加
3.2起始聚合温度对分子量的影响
后处理的难度,干燥过程需要较长的时间,在增加
AM水溶液聚合符合自由基聚合的一般规了能耗的同时,还会引起分子量下降。随着单体
律,随着起始聚合温度的升高,聚合物的分子量呈含量升高,反应放出的聚合热不能及时消除,会引
下降趋势。图2为起始聚合温度对PAM分子量起聚合体系温度升高,聚合加速,链转移反应速率
的影响。
迅速增加,从而导致分子量降低,产物支链结构增
2200
多,水溶性变差。综合考虑能耗和分子量,选择小
100
试阶段单体的质量含量为25%。
3.4氧化还原引发剂加入量对分子量的影响
针对AM单体低温聚合易得到高分子量聚合
1900
物的特点,采用0℃以上即可引发的氧化还原引
な
1800
发体系,试验达到了较好的效果。图3为氧化还
原引发剂用量对PAM分子量的影响。
1700
1600
起始聚合温度f℃
2300
图2起始聚合温度对PAM分子量的影响
2200
氽
在考察范围内,随着起始聚合温度的升高,
PAM分子量逐渐下降。低温时自由基的产生和
2000
增长都很爰慢,自由基相互间碰撞终止反应概率
较小,有利于链增长反应,产物分子量较高。而温
1900
度升高时,链转移速率常数和链增长速率常数都
400
800
随着温度的升高而增加,但一般链转移速率常数
氧化还原引发剂mg?L
较小,活化能较大,受温度的影响较大,导致体系
图3氧化还原引发剂用量对PAM分子量的影响
的链转移速率增加远大于链增长的速率而使产
的分子量降低。因此,要得到高分子量的产品,必
从图3中可以看出,PAM的分子量呈现了先
须选择尽可能低的聚合起始温度,但受到引发剂升高再下降的趋势。当引发剂用量为500mg/L
活化能的限制,温度过低,聚合反应不易进行,且时,聚合物的分子量达到了最高值2350x104。
聚合时间较长。当聚合起始温度降低到一定程度随着引发剂用量的增加,在单位时间内分解产生
时,反应的诱导期明显增长,转化率大大降低,有的初级自由基数目增加,提高了聚合反应速率和
时甚至不能引发聚合反应。因此考虑到控制的可聚合物分子量,但随着引发剂用量的进一步增加