超高分子量聚乙烯合成的研究.pdf

第42卷第9期
化工技术与开发
Vol 42 No9
2013年9月Technolory&DeoeopuenotCheruilndutg
en.2013
超高分子量聚乙烯合成的研究
胡开达,陈利群,王建民
(江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏徐州221004
摘要:介绍了超高分子量聚乙烯的聚合工艺和催化剂研究情况,以及产物的形态研究等最新进展。
关键词:超高分子量聚乙烯; UHMWPE;合成;催化剂;形态;进展
中图分类号:TQ325.12
文献标识码:A
文章编号:1671-990502013)090033-04
超高分子量聚乙烯( UHMWPE),是乙烯的线性工艺最主要的差别还是在工艺条件的优化、助催化剂
均聚物,与高密度聚乙烯(HDPE)的结构类似,但平三价钛的配比的上。此外,由于 UHMWPE产物为粉
均链长为标准等级HDPE的10~100倍,其分子量末状, UHMWPE不需要造粒工序り。 Sudhakar P通过
一般都在300万以上。它最早由 Karl Ziegler合成,优化工艺条件而用传统 Ziegler-natta合成了分子量在
具有优良的抗张强度、耐冲击、耐滑移、耐磨、耐化学400万600万之间的 UHMWPE。
腐蚀以及自润滑等性能,通过了美国FDA和USDA
上海化工研究院在196年开发出以氯化镁、四
的认证,广泛应用于化工、机械、食品、医疗、军工、纺氯化钛、钛酸酯类或萃甲酸酯为催化体系的单釜聚合
织、采矿等行业"。
工艺,经聚合、过滤、汽提、干燥后分子量达500万,产
2012年国外的 UAMWPE产能约为14.8万t,品性能与 Hostalen工艺产品相似,填补了国内空白间。
国内的产能约为5.2万t,并且随着需求量的增长每
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年还在以5%以上的速率增长昭。然而,国内产品
主要集中在低端领域,高端产品还依赖进口。根据
国家《产业结构调整指导目录X2011片版),国家鼓励
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发展相对分子质量≥200万的 UHMWPE。本文将「单体
母液
从聚合工艺、催化剂以及形态研究等方面,闻述超高
分子量聚乙烯合成的研究进展。
1聚合工艺
一号反应器;2.二号反应器;3.后反应器;4.离心分离器
5.流化床干燥器;6.粉末处理器;7.膜回收系统
乙烯的聚合主要受聚合温度、压力、催化剂组成
8.溶剂精制与单体回收系统;9.挤压造粒
及用量、外给电子体和氢气的影响,有高压聚合、气
图1典型 Hostalen工艺流程
相聚合、淤浆聚合与溶液聚合这几种工艺,然而能用
环管工艺主要有 Philips公司的 Phillips单
于 UHMWPE聚合的却只有淤浆聚合与气相聚合。环管工艺和 Ineos公司的 Innovenes双环管工艺。
1.1淤浆工艺
Phillips公司利用改性后的二氧化硅或氧化铝固定
淤浆工艺主要包括搅拌金工艺与环管工艺。搅的軍、x、f来生产 UHMWPE,聚合中不需加入氢
拌釜工艺包括 Hostalen工艺和x工艺,目前大约23气,投资少,但对催化剂的要求较高
17-8]
的 UHMWPE聚合采用 Hostalen的连续搅拌釜工艺。
在 UHMWPE淤浆聚合过程中,控制反应热是聚
此工艺最早是由德国 Hoech公司(现Bsel公司)为合成败的关键。通过调节乙烯在溶剂中的浓度和催
高密度聚乙烯(HDPE)所开发,典型的工艺流程见图化剂的加入量可以达到控制反应热的效果,如果反
1,它使用双釜反应器,可通过串联或并联生产出单峰应中的热量不能及时移出,将会造成催化剂失活。
或者双峰的HDPE产品。而 UIAMKIP和HDPE淤浆另外,控制反应器中铝的加入量,对增加分子量也具
收稿日期;2013-07-16
化工技术与开发
第42卷
有显著的效果。
前主要的 UHMWPE催化剂包含以下几种。
1.2气相工艺
2.1 Ziegler-Nata催化剂
气相工艺的应用较少。自美国UCC联磯化学发
Ziegler-natta崔化剂具有制备简单、对杂质敏感
明低压气相流化床反应器以来,气相工艺广泛地应用性低的优点,是目前工业制备 UHMWPE应用最多的
于高密度聚乙烯的合成,然而,由于催化剂开发以及催化剂。其发展历程经历了单一的TCl3催化剂、络
流化床操作中的热点和堵塞问题,操作不容易控制。合型催化剂、载体型催化剂,到最新的加入各类给电
2催化剂研究
子体的催化剂,活性不断得到提高,具体见表
而对于Z7 iegler-natta的催化反应机理,虽然经过
催化剂是聚合技术的核心,对聚合产物平均分了大量的研究,但有些部分还并不完全清楚,一般认
子量、分子量分布、堆密度、结晶度以及颗粒的大小为经历了钛与烷基铝的结合、乙烯插人烷基和钛键
和形态都有着重要影响。经过半个多世纪的发展,之间的增长、链转移引起的终止等3个步骤叫,具体
催化剂的性能和制备技术都得到了迅速地发展。目如图2所示。
表1 Ziegler-Nat化剂发展历程
阶段
产率
催化剂体系
产物形态
工艺
(g Cat)/Wt%
第一代1957~1970
6-TICI2 Alc/AIETI CI
0.8-~1.288-~91
不规则粉末
需后处理
第二代1970~1978
δ-TiCl3?R2 O/AIEI2CL
颗粒
后处理脱灰
第三代1978~1980TiC4单酯MgCL2+ AIET/单酯
5~15
98规则颗粒,大小和分布可调脱无规则
第四代1980
TiCL4单酯AMgC2+AIEt!√硅氧烷20
TiCL4二 /Mgci2+AIEt
50-12099规则颗粒(球形)大小和分布可调不需后处理
氯化镁载体结构的改进和给电子体的优选上32?
ma人
Zhang H.X?研究了MgC2,iCl4催化体系中内
外给电子体对分子量和分子量分布的影响,认为内
R, R Ry"Ally g
给电子体可以增加聚合物的分子量,但分布变宽。
olym aor chin growth momism
外给电子体对分子量和分子量分布的影响却较少。
C=c Ehy negu
同时,他们也研究了反应温度和压力对分子量和分
H2 H (monomes
子量分布的影响四。当温度在40℃时,催化剂的活
性最高;升高温度,分子量降低,分布变宽;升高压
②①
②①
力,分子量增加,分布变窄。
C"CRY
2.,2茂金属催化剂
茂金属催化剂是指由过渡金属(如错、钛、鈴
等)与环戊二烯(Cp)相连而形成的有机金属配
位催化剂,由于具有理想的单活性中心,可以合
成比 Ziegler-natta催化剂分子量分布更均匀的
R" wc w Cm
①②③④
UHMWPE,是 UHMWPE研究的热点。但由于合成
Chin u n m a比较复杂,且聚合反应需要较低的温度和较高的压
CC
②
力,在工业上的应用还是有限。
中HCC
泰科纳公司在专利CN101356199A門中报
道了一种采用新型的桥