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化
进
展
2012年第31卷第8期
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
进展与述评
Gibs系综蒙特卡罗方法模拟相平衡研究进展
惠丰,张敏华,马静
(天津大学石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)
摘要:Gibs系综蒙特卡罗方法(简称GEMC)作为一种计算纯物质及混合物相平衡的模拟手段已经发屐得较
为成熟。本文描述了GEMC方法的基本原理和发展概况,介绍和评价了与GEMC方法紧密相关的力场,以第六
届工业流体性质模拟挑战赛结果为例说明了GEMC模拟方法的有效性,并分类评述了国内外GEMC方法用于纯
物质和混合物物系相平衡数据计算的发展情况。同时指出了GEMC方法的局限性,并展望了其未来的发展趋
势
关键词:分子模拟; Gibbs系综;蒙特卡罗;相平衡;力场
中图分类号:O641.3;O642,.42
文献标志码:A
文章编号:1000-6613(2012)08-1677-08
Advancement on Gibbs ensemble Monte Carlo simulation
on fluid phase equilibrium
HUI Feng, ZHANG Minhua, MA Jing
(Key Laboratory of Green Synthesis Conversion, R&D Center for Petrochemical Technology, Tianjin 300072, China
Abstract: Gibbs ensemble Monte Carlo(GEMC) is used to predict fluid phase equilibria. The basis of
GEMC method is first introduced. Force fields are important to GEMC. Different kinds of force fields
are reviewed. The effectiveness of GEMC prediction on fluid phase equilibria is discussed. And then
examples in which GEM is used to provide pure component properties and phase behavior of mixtures
are given. In addition, the developments of GEMC in China are specially addressed; the current
limitations and possible improvements of Gibbs ensemble Monte Carlo methods are also discussed
Key words molecular simulation: Gibbs ensemble; Monte Carlo equilibrium; force field
从分子水平来研究化工过程及产品的开发和的限制。建立在统计热力学理论基础上的分子模拟
设计是21世纪化学工程发展的重要方向之一日。相方法,其输入信息为分子间势能模型,即用于描述
平衡数据是化工研究、设计和生产中非常重要的基分子间相互作用的分子力场。分子模拟方法可以根
础数据。传统上,这些数据是根据实验于段获得的,据分子力场直接从微观状态分布出发,对纯物质及
但是实验中有可能受到实验条件、体系稳定性等的泥合物体系通过模拟计算来求解相平衡数据。目前,
限制,因此需要可靠的相平衡计算作为实验方法的用分子模拟方法预测流体相平衡作为一种新的相平
补充。相平衡计算的主要日标是预测混合物在不同衡计算方法,已成为实验和半经验方法的有效补充,
温度压力下的气-液相组成,传统上是使用半经验的且已体现出一定的优势。同时,相平衡的计算也是
热力学状态方程(EOS)和/或液体活度系数法实现
的。这些方法需要纯组分和混合物的蒸气压数据作收稿日期:2012021:修改稿日期:2012-03-25
为输入信息,且理论中出现的参数混合规则一般要
第一作者:惠丰(1986-),硕土研究生。E-mailhuifeng(@tju.edu.cn。
联系人:马静,博士,主要从事分子模拟研究。E-mail
通过混合物的实验数据得到,使用时同样受到实验 majing0 ntu. edu. cn
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化工进展
2012年第31卷
检验分子力场的一个重要方法。
这是因为为了形成界面需要模拟的体系足够大,而
1分子模拟方法研究相平衡概述
这严重受到计算机速度的限制,且同相平衡密切相
关的自由能、熵这些热力学量是分子模拟不能直接
采用分子模拟计算体系的宏观性质,主要方法测定的。这些困难在20世纪80年代后期一系列新
有分子动力学模拟和蒙特卡罗( Monte Carlo,简称的算法(主要是蒙特卡罗算法)出现后逐步得到了
MC)模拟,前者以牛顿力学为基础,用于研究体解决。 Panagiotopoulos等提出的Gibs系综 Monte
系的动力学性质,后者通过在相间随机抽样,平均 Carlo方法( Gibbs ensemble Monte Carlo,GEMC)
后得到体系的宏观性质,更适用于相平衡模拟。假是近十几年发展起来的应用最为广泛的计算流体相
定可以构建一个体系的势能模型,在缺乏实验数据平衡的方法,也是目前模拟相平衡的主流方法之一。
时,分子模拟方法的预测性能明显优于基于经验的GEMC方法避开了直接处理相界面的问题,而是分
方法。同时,在极端条件时的温度和压力下,或在别模拟各相,最终得到平衡状态下的各相组成、密
有毒化合物等条件下,分子模拟方法也体现出了其度等性质。此方法自出现以来得到了广泛的应用,
优越性。
对纯物质及混合物的相平衡都取得了令人满意的
目前,分子模拟是备受科学家和工程师们关注结果。
的研究方向之一,在美国化学学会、化工学会、化2.1.1GEMC方法原理
学品生产协会等发布的2020年技术展望中,被认为
GEMC方法可同时在两个彼此相对独立但在
是到2020年实现化学工业从产品到过程设计完全热力学上相关的盒子中进行MC模拟,模拟时需要
自动化的一个关键技术叫。目前从事这一领域研究满足相平衡条件(压力、温度和化学势相等),且模
的有物理学家和化学家、化学工程师以及T业界。拟过程中温度T、总体积和两个盒子中的总粒子
其中,作为该领域中坚力量的化学工程师,贡献了数M保持不变。在模拟过程中需要进行3种不同的
近年来大部分算法的改进。工业界也逐渐认识到分MC移动,如图1所示:①普通MC中的粒子移动
子模拟巨大的商业潜力和利润空间,越来越多地将(包括平动、转动等)在两个盒子中分别进行,以
分子模拟应用于生产实践。由于计算成本和实验成达到各自的盒子内部平衡;②在两个盒子间进行体
本的比值逐年下降,一些国际大型石化企业如BP、积的涨落(盒子体积变化),以达到两个盒子的压力
DowW和 Dupont等,在过程设计中已开始用分子模平衡;③在两个盒子间进行粒子交换,以达到两个
拟代替实验来获取某些性质?。
盒子化学势平衡。
近年来,用分子模拟方法研究流体相平衡已成