Al2O3催化水合肼还原硝基苯活性的研究.pdf

第43卷第7期
化工技术与开发
Vol43 No.7
2014年7月
Technology Development of Chemicall Industry
Jul.2014
Fe(ⅢyAl203催化水合肼还原硝基苯活性的研究
姚从兴,赵学娇,王丽,蔡可迎
(徐州工程学院化学化工学院,江苏徐州221018
摘要:首先用碗酸、盐酸或硝酸等处理氧化铝载体,然后采用漫渍法制备了Fe(I)yA2O催化剂。考察了酸种类
酸浓度、Fe(Ⅲ)含量等对催化剂催化水合肼还原硝基苯制备苯胺活性的影响。结果表明用1mol?L的碗酸处理载体氧
化铝所制备的催化剂活性最高,催化剂中Fe(Ⅲ)的负载量为20%是适宜的。在适宜的条件(硝基苯10mmol,水合肼30
mmol,无水乙醇15mL,催化剂0.4g,回流反应2h)下,苯胺的收率为75%。催化剂有较好的重复使用性。
关词:硝基苯;水合肼;苯胺;还原
中图分类号:1TQ2463
文标识码:A
文章编号:1671-99052014)07-0012-03
芳胺是重要的有机合成中间体,可用于合成染此反应在工业生产中推广应用。本文以廉价、易得
料、医药、农药等化学品。芳胺主要通过还原芳硝的活性氧化铝为催化剂载体,用酸对其处理后,再用
基化合物制得,也可以由酚或芳烃直接氨化制得。浸渍法负载一定量的Fe(Ⅲ),制得Fe()Al2O2催
还原芳硝基化合物制备芳胺的方法有多种,常用的化剂。以硝基苯为底物考察了酸的种类、浓度、催化
有催化加氢、铁粉还原、硫化碱还原和催化氢转移剂制备方法、Fe(Ⅲ〕负载量等因素对催化剂的活性,
还原法?。这些方法各有优势和不足,催化加氢法反应如下
成本较低,但是用到易燃、易爆的氢气,具有较大的
NH2NH2 H2O
危险性,且对设备要求较高;铁粉还原法反应条件温
Fe(LILYAL2O
和,操作简单,但会产生大量难以处理的铁泥,造成
污染;硫化碱还原法对多硝基化合物的还原具有
1实验
定的选择性,但产生的含硫废水会污染环境。氢转1.1主要试剂与仪器
移还原法具有反应条件温和,选择性高的优点,在实
硝基苯(AR),六水氯化铁(AR),活性氧化铝
验室和工业生产中应用越来越多。氢转移还原法常(粒径0.150-0.178mm,AR),其余试剂均为国产分析
用的氢转移试剂有水合肼、硼氢化钠、甲酸及其盐、纯,实验用水为自制蒸馏水。
次磷酸和异丙醇等。其中,水合肼在反应过程中
岛津CC2014型气相色谱仪,HP6890/5973型
产生的副产物主要为氮气,不会造成环境污染,且其气相色谱一质谱联用仪,85-2型数显恒温磁力搅拌
活性适中,价格也不太高,有较好的应用前景。用于器。
水合肼还原芳硝基化合物的催化剂有多种,其中Pd∥12实验方法
C的价格较高; Raney Ni 1制备过程复杂;FeCl3-C?
1.2.1催化剂的制备
和BiNO)2-C不便于重复使用;Fe沸石和一些
以Fe(Ⅲ)负载量为20%的催化剂为例,称取
复合氧化物也具有较高催化活性,但制备较麻4活性氧化铝加人S0m?的小烧杯中,再加人15m江
烦。无定形FeO(OH)因具有较高活性,廉价且易制
定浓度的硫酸,在室温下搅拌10h。滤去多余的酸,
备而受到关注,但FeO(O田的催化活性在反应温度晾干后,在110℃干燥4h,然后500℃焙烧5h,得到
高于70℃时迅速下降"?。因此,研制具有较高催化酸性氧化铝。称取1930g六水氯化铁加人小烧杯中,
活性较好重复使用性价格低廉的催化剂将有助于加5mL蒸馏水溶解后,再将处理后的活性氧化铝4g
基金项目:徐州工程学院科研项目(XKY201200);徐州工程学院省级实验示范中心专项经费项目
通讯联系人:蔡可迎(1970),男,江苏沛县人,副教授,主要研究方向为有机中间体的合成。E- mail:caikeying@I63om
收稿日期:2014-0604
第7期
姚从兴等:Fe(I)Al20,催化水合肼还原硝基苯活性的研究
加人烧杯中,浸渍1h,晾干。将浸渍后的活性氧化20%],以硝基苯为底物,考察了催化剂的活性,结果
铝投人到15mL1%的氨水中,室温搅拌6h,滤去多见图2。由图2可知,用1mol?L硫酸处理载体,
余的氨水,水洗至中性,120℃干燥4h得催化剂,记制备的催化剂活性最高。较低浓度硫酸处理载体,
作Fe(ⅢyAl20-硫酸。未用酸处理、用盐酸和硝酸催化剂中酸中心较少,导致活性降低;较高浓度硫酸
处理的催化剂分别记作Fe(Ⅲ)yAl203、Fe(Ⅲ)A202-处理载体,催化剂中酸中心太多,对水合肼的吸附作
盐酸、Fe(Ⅲ)A2Q3-硝酸。
用较强,也导致活性降低。
1.2.2芳硝基化合物的还原
将10mmol芳硝基化合物、0.4g催化剂和15
mL无水乙醇加人装有冷凝管的三口烧瓶中,开动搅
拌,加热至回流,在20min内滴加30mmol水合肼。
用CC监测反应进程,用面积归一化法对产物定量,
用CC-MS对产物定性,m(相对丰度,%):93(M'
100),66(43),52(8),39(19)
2结果与讨论
0.5
1.5
段浓度/mol?L
2.1酸种类和浓度对催化判活性的影向
图2酸浓度对催化剂活性的影响
分别用1mol?L'的硫酸、盐酸、硝酸处理活性
Fig. 2 Effect of acid concentration on catalytic activity
氧化铝,考察了这一过程对催化剂活性的影响[以23Fe()负載量对催化翔活性的影响
硝基苯为底物,催化剂中Fe(Ⅲ)负载量为20%,回
进一步考察了催化剂中Fe(Ⅲ)的含量对催化
流反应2],结果见图1。由图1可知,用硫酸处理剂Fe(Ⅲ)A20-碗酸活性的影响,结果见图3。由
的催化剂活性最高,盐酸次之,硝酸最差。这是由于图3可知,催化剂中Fe(Ⅲ)的负载量超过20%后,
用硫酸或盐酸处理后的载体经高温焙烧后,SO2和对催化剂的活性影响不大。这是由于较多的活性中
Cr均可留在载体中,增强其酸性,酸能加强载体对心会相互覆盖,不能全部发挥作用。
水合肼的吸附作用,从而提高其催化活性。而载体
中的硝酸经高温焙烧后几乎全部挥发,不会使催化
剂的酸性增强,对催化剂的活性影响不大,其活性与
不用酸处理的催化剂差不多。
70
好批
60
50
Fe(ID)负载量%
日3Fe()负载量对催化剂活性的影响
40t
Fig 3 Effect of Fe( I )loading on catalytic activity
30
2.4催化剤活性重复使用性
酸种类
进一步考察了催化剂Fe(Ⅲ)Al2-硫酸的重
图1酸对催化剂活性的影响
复使用性,结果见图4。由图4可知,此催化剂具有
Fig. 1 Effect of acid on catalytic activity
较好的重复使用性,使用6次后活性有小幅度下降。
2.2硫酸浓度对催化剂活性的影响
用硫酸处理的催化剂活性较高,因此用不同
结论
浓度的硫酸处理活性氧化铝,制备了几种Fe(Ⅲy
通过浸渍法制备了Fe(Ⅲ)yAl203催化剂,将其
AL2Qx硫酸