Cyclen型聚苯乙烯树脂的结构与吸附性能.pdf

研究与开发
合成树脂及塑料,2014,31(4):13
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
Cyclen型聚苯乙烯树脂的结构与吸附性能
孟启,戎志峰,肖网琴,周长清,周峰,舒斌斌,孙小强
(常州大学石油化工学院,江苏省常州市213000
摘要:采用1,4,7,10-四氮杂环十二烷( Cyclen)修饰氯甲基化的聚苯乙烯微球,合成了新型的 Cyclen?型聚苯
乙烯(PS-Cy)树脂。采用傅里叶变换红外光谱表征了PS-Cy树脂的结构,测定了PS-Cy树脂的增重率及全交换容量,
研究了PS-y树脂的吸附动力学及其等温吸附过程。结果表明:PS-Cy树脂的全交换容量达531 mmo/e,对Cu2的最
大吸附量达160.00mglg;液膜扩散为PS-y树脂吸附Cu“的主要控制步骤;吸附过程符合 Langmuir模型,为单分子层
吸附
关键词:聚苯乙烯1,4,7,10-四氮杂环十二烷吸附液膜扩散
中图分类号:063文献标识码:B文章编号:1002-1396(2014)04-0013-04
带有含N功能团的树脂能够有效吸附金属离12h,加入58.70g的 Cyclen,于80℃反应24h,得
子,主要是由于N上的孤对电子可与金属离子PS-Cy树脂反应式见式(1)l。将制备的PS-Cy
形成配位键,形成与小分子螯合物相似的稳定结树脂用去离子水充分洗涤,再用50mL浓度为
构。 Kumars等将硫脲与氯甲基化的交联聚苯乙烯1molL的NaOH浸泡12h,然后依次用200mL无水
(CMPS)微球反应制备了异硫脲聚苯乙烯(TPS-乙醇和去离子水洗涤至无C1,于60℃真空干燥
DVB),研究了溶液pH值、金属离子初始浓度以至恒重,得纯净的PS-Cy树脂
及吸附温度等对TPS-DVB吸附Ag'的影响,发现
TPS-DVB对Ag具有很好的选择吸附性能,最大吸
H
附量达135ug。孙向荣等門用三乙烯四胺对氯甲へ+HドョNHO、
基化的聚苯乙烯(PS-Cl)微球进行修饰,合成了
H NH
多胺类螯合树脂,通过研究树脂吸附Cu的行为,
PS-CL
Cyclen
确定了其吸附动力学过程为液膜扩散控制。
本工作使用对金属离子具有很强配合能1.3性能测试
力和选择性螯合?的1,4,7,10-四氮杂环十二烷
吸附量:称取定量PS-Cy加人到加塞锥形瓶
( Cyclen)修饰PS-Cl微球,制备了全新的 Cyclen型中,再加入100mL一定pH值和某一浓度的Cn2溶
聚苯乙烯(PS-Cy)树脂,并研究了PS-Cy树脂对液,在室温条件下于恒温振荡器巾振荡一定时间,
Cu2的吸附行为。
用分光光度计测量吸附后溶液中Cu2的浓度。吸
附量=(C。-C.)WM(Co,C.分别为吸附前、后溶液
实验部分
中Cu2的浓度;为溶液的体积;M为PS-Cy树脂
1.1主要原料与仪器
的干重)。
PS-C微球, Cyclen,均为工业品,市售;其
他试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。
收稿日期
Varian610型傅里叶变换红外光谱仪,美国瓦里安
修回日期:2014-05-29。
公司生产; Autosorb-iQ2-MP型比表面积分析仪,
作者简介:孟启,1965年生,博上,教
美国康塔仪器公司生产;752Pro型紫外-可见光分
授,2007年毕业于南京理工大学有机
光光度计,金坛市亿通电子有限公司生产。
化学专业获博士学位,现主要从事有
机合成方面的研究工作。联系电话
1.2试样制备
13961192113; E-mail: mengqi(@cczu
称取6.00g的PS-Cl微球,用60mL甲苯溶胀
educ
合成树脂及塑料
2014年第31卷
增重率?(W2-W1)/W1]×100%(W1为反应前
PS-Cy的质量,W2为反应后PS-Cy的质量)。
wrti
全交换容量:将0.50g的PS-Cy树脂和0.50
mol/L的H标准溶液50mⅡ置于干燥的加塞锥形瓶
WY
中,在40℃水浴中浸泡2h,取出冷却至室温。从上
w
S-cycu
述锥形瓶中取出10m溶液置于另一锥形瓶中,加
入50mL纯水和2滴酚酞试剂,用0.25mol/L的NaOH
1000
波数m3000
2000
标准溶液滴定至微红色且15s不褪色为滴定终点。
PS-Cy树脂全交换容量按式(2)计算。
图1PS-C,PS-Cy及PS-CyCu2'的FTIR谱图
EESON-SKN
Iig, I FTIR spectra of the PS-CL, Ps-cy and Ps-cycu"resins
的吸附/脱附等温曲线,采用BET法测试比表面
式中:E为PS-Cy树脂的全交换容量,mmlg;N积、孔容积及孔径。从表1可以看出:与PS-!微
为HC标准溶液的浓度,moML;V为滴定浸泡液消球相比,PS-y树脂的孔径和比表面积分别下降
耗NaOH溶液的体积,mLoN2为NaOH标准溶液的12.87%,10.67%、而孔容积的変化很小。
浓度,
表1PS-微球和PS-Cy树脂的孔结构参数
傅里叶变换红外光谱(FTR)分析采用衰减全Tab.1 Pore structure parameters of the PS- Cl microsphere
反射光谱法,波数为650-4000cmn
and PS-CY resin
试样比表面积/(m2'g)孔容积(mL?g)孔径hm
2结果与讨论
0.059
7.11
2.1PS-Cy树脂的结构
2.1.1增重率和全交换容量
2.2pH值对PS-Cy树脂吸附Cu2的影响
PS-Cl微球中的w(C1)为20.12%,而PS-C
溶液pH值是影响金属离子吸附的重要因素,
树脂中残余的w(Cl)为0.61%,说明PS-l微球中pI值不仅影响金属离子在溶液中的存在形式,也
95.97%的C1被 Cyelenl的N取代。依此计算,PS-Cy影响吸附质功能基的解离度及电荷分布明。从图2
树脂的理论增重率和全交换容量分别为73.96%,可以看出:pH值为5.2时,PS-Cy树脂对Cu2的吸附
12.52 mmol/e,但按照文献测定PS-Cy树脂的増量最大,而pH值小于或大于S.2时,吸附量都会明
重率和全交换容量分別为3.35%和5.31mmlg。显下降。这是因为pH值小于5.2时, Cyclen上的N结
这说明部分 Cyclen?分子中有两个以上的N参与了合了H而显正电性,排斥Cu:;而pH值大于5.2时,
取代PS-CI微球中的Cl,可能是 Cyclen分子较大,OH浓度增大,Cu2更容易与OH结合;因此,都造
增加了附加交联的机会,使增重率和全交换容成吸附量下降。
量都下降。
2.1.2FTIR分析
从图1看出:1611,1510,1445,1421cm处
0110
为芳环骨架的伸缩振动峰;3024,2925cm处为
芳环上CH的伸缩振动峰;674cm'处为Cl的伸
90
缩振动峰。PS-Cy谱图中674cm'处的吸收峰消失
3400cm'处出现N一H的伸缩振动峰,1085cm处
70<