溶剂提纯和杂质测定方法手册.pdf

第一章溶剂提纯:一般原理
选择合适的溶剂是在很大范圃内控制溶质化学反应的动
力学和热力学性质的有效方法。举二个例子
(a)S2反应CHxI+-→CHCl+I的速度常数在非质
子溶剂二甲基甲哦胺里,比在质子溶剂甲醇里大10°倍(参考
文獻〔1))。
(b)用二甲亚砜代替水作溶剂,其踢离子活度大约为
10“时,可以扩大碱性使用范韬(参考文献2))。而在另外的
一些特殊情況下,用环丁觇代替水作溶剂,其阳离子活度为
10°~102时,可以增大酸性(参考文献3))。
这样简单控綗溶质活性的方法,可使很多反应于所选择
的溶剂里、在实验室和工业生产中完成。可以从不同类型的广
泛范中选择溶剂(有机的和无机的液体,以及熔融的盐),以
便得到合适的溶质溶解度和稳定性,确保合成中正确的反应
路线,并控制合成和分析中的反应动力学和热力学(参考文献
〔4~~63)。
如果溶剂中含有活性杂质时,难以怜当地选择溶剂,例
如,一切非质子溶剂有极弱亲电性,但很多杂质(如:水)吸
电子性大到足以严重地改攻变这些介质的性质。从另一方面来
说,无疑,极性非质子溶剂(例如:乙腈、碳酸丙烯酯和环丁现)
只有弱亲核性(除了发生特殊相可作用,如乙睛和铜(I)及银
(1)离子共同作用时),而很多杂质(例如:乙和环丁砜中的
水,碳酸亚丙酯中的水和丙二醇)的亲核性大到足以严重地改
变这些介质的性质。特别是如果溶剂相对地是惰性的,要得到
可以重复和有意义的结果,必须小心注意溶剂的纯度。基于这
个事实而导致大量的提纯过程和杂质(真的和可能含有的)测
试方法出现,这给非专业人员正确选择溶剂带来困难。为此
数年以前,电分析化学委员会就着手征集专家们有关评价、推
荐提纯方法和检测杂质方面的报告。有些已经发表(参考文献
7~16])。
溶剂的实际选择取决于它们作为电化学测量介质的一般
效用(可以达到宽势能范围,对自由基和其他活性物质的支撑
能力等)。
因此重点放在极性非质子性溶剂上既然如此,下表只供
选择和说明用,而不图详尽。例如:磯酸亚丙酯只是作为唯一
的环状迷或酯类收集于本手册中。其它类成员,例如:四氢呋
喃、二氧六环和r-丁内酯、N-甲基-2呲咯烷酮和二甲氧基乙
烷对电化学测量较为次要,但它们属于新一代产品的非质子
电池体系,有重要应用;这些溶剂的若干提纯方法已在巴特勒
( Butler)等人的文章中论述(参考文献〔17
这里所讨论的有关溶剂的性质及某些极性和溶剂化参数
列于表1-1中
某些提纯的一般考虑也适用于这里所包括的全部溶剂。
1·工业生产的溶剂性质和所含杂质的浓度有时会发生
变化,这点人们往往不注意。有些情况,是生产工艺改变了,但
可能未公布原因。不同工厂可能使用的工艺不同。闭如:从不
同的厂商得到的乙腈其性质非常不一致(参考文献〔243)。我
们!建议只要有可能,应对每一批牛产的溶剂完成特定的考核,
而且要公布溶剂的来源、批号(如果可以得到)、使用的提纯方
法和残留杂质检验的结果。
2.降低所有杂质浓度到很低水平,这是很难作到的,但
很少有这种必要。最合理的方法通常为根据溶剂的使用意图
修订提纯方法。
般最适用的提绒方法是预先分馏;当真正需要时
用适当的试剂使有害的杂质钝化。但是一定不能使用高活性
试剂,使用高活性试剂是有著的,特别是溶剂一发生分解时
更是这榉。也存在着一种使提纯过程不必要的复杂化的倾向
对某些应用,某些本手册所载的提纯方法可筒化。对要求严格
的高纯溶剂,使用区域纯化和制备气相色谱。
要特别注意除去普遍存在的水并防止其随后进入体
系。它与溶剂的相互作用能稍微消弱它的活性。在非质子溶
剂(S)中水的浓度《数量级为小于mmo)相对低的情况下,水
存在的主要状态是单分子体W和由两个氢键结合的络合物
WS和WS2。这样组成的络合物的常数列于表1-2中,在强氢
鍵受体六甲基磷酰胺中水的Ww、WS、WwS2的分配状态示在图
L-1中。弱受体乙腈在图1-2中示出。但不管溶剂中水是如何
被稳定的,足够髙的残留水的活性(特别是在弱氢键受体的溶
剂中)能较大地改变介质約性质。因此对非质子溶剂和可能受
水干扰的溶剂所进行的全部检测建议如下
a)必须降低水的浓度至远远低于实际允许的含量
(b)必须测定戏留水的浓度,最好在测定前后都对水的
含量进行核査以便赆踪水被吸收的情况。
(c)必须有意识地加入水,确定不同浓度的影响。
丧1-!电化学所用溶劑的性质和参数
w NMAA4 NMIPA
AN
PC"
合L
DME
Imsi
HMPA
凝固点
+30
30.9+11.一5.7-4
2B.45
6⊥
8.5
2-41.7
沸点(1a
100
206
1I?
81
&9.0
5115.3
怣气压
92
0.60D.072
动(力)粘度
.894
0.344
10
0.79G2
40、?と4
极化,A/ol
97188
偶极矩,D
桶対介电常数73.30179
46.7
9.B12.3
( Kosower)主(92
8,57-0
( Betroth)時03.]
46.0
43
45,0
4.94D..?
(Taft)m
],09
( Gutmann》DN!(t8.
15.14.B26.6
9,8
特襲ACN?54.8
19.
13
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