我国环己醇法合成己二酸工艺研究进展.pdf

第46卷第2期
开发
Vol 46
2017年2月
Technology & Development of Chemical Industry
Fcb.2017
我国环己醇法合成己二酸工艺研究进展
陈涛,王焕哲,杨建新
(重庆华峰化工有限公司,重庆涪陵408100)
摘要:环已醇路径合成し二酸方法是新兴的己二酸合成方法。本文针対该合成方法中3个重要反应一翠部分
加氢反应、坏己烯水合反应、环己醇氧化反应在国内的发展情沈进行综述及分析,并指出该法的主要发展方向及难点。
关键词:已二酸;环己醇法;钌系催化剂;ZSM-5:环己醇氧化
中图分类号:"TQ225.146
文献标识码:A
文章编号:1671-99050201710240025-02
己二酸俗称肥酸,是一种重要的化工生产原料2苯部分加氢反应
和有机合成中间体,主要用于合成尼龙66、聚氨酯、
增塑剂和润滑剂等,在医药、香料、农药、染料等领域
环己醇路径合成己二酸工艺的最大难点是催化
亦有较广泛的应用。己二酸的合成方法包括环己
环己烯合成的苯部分加催化剂的研发。近年来
烷法、环己醇法、环己烯法、丁二烯法以及生物氧化国内外学者对苯部分加氢催化剂进行了大量研究,
法。环己烷法和环己醇法是目前生产己二酸最主其中钉系催化剂最受关注門。日本旭化成公司首先
要的两种方法,而环己醇合成路径原料消耗相对更将钉系催化剂应用于工业并取得了成功,且其一直
少,碳收率接近100%,是一条省资源、流程短、节能学控该领域的核心技术。郑州大学刘寿长课题组
高效的工艺路线。
研究了影响催化剂活性的因素,并以多种手段成功
合成钉系催化剂,打破了「本方面的技术垄断。重
1工艺过程
庆华峰化工有限公司采用表面活性剂改性的沉
环己醇合成己二酸工艺山日本旭化成公司首先淀法,合成了钉系复合催化剂,实现了较高的苯转化
开发应用,其工艺过程为:苯与氢气在钉基催化剂作与环己烯收率,并建成了环已醇法路径工艺装置。
用下发生苯部分加氢反成生产环己烯,环已烯在分
尽管在钌系催化剂开发及应用中収得了一定的
了筛催化作用下与水发生水合反应生成环己醇,最进展,我国在该领域的研究还有待提升。日前,国内
后以硝酸氧化环已醇制备己一二酸。过程具体反应式研发的钉系催化剂在选择性及转化率方面与日本旭
如图1所示。
化成产品相比尚有一定差距。而日本方面对我国实
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行相关技术垄断,其销售至我国的该系列催化剂也
系其低端产品,这无疑在很大程度上阻碍了我国环
1100CC lls COOIL
部分加氢
铜、钒己二酸
已哼法合成己二酸工艺的发展
化剂
图1环己烯法合成己二酸工艺
3环己烯水合反应
相比于现在行业内的主要牛产工艺一环已烷
法路径,该工艺无需进行空气氧化以及废碱液处理
由于其近100%的选择性,ZSM-5分子筛成为
其环保成本、安全投入相对较少,而且品纯度高,
现有己二酸行业中催化环己烯水合反应使用得最
碳原子利用率近100%,是一条具备绿色化工发展ぞ的催化剂。ZSM-5的合成技术已经十分成熟,
澘能的己二酸合成路径
在酸性或碱性条件下均可合成埋想的ZSMI-5分子
作者简介:陈涛(1987-,男,重庆涪陵人,倾土研究生,就职于重庆华峰化⊥有限公司,从事分子筛领域研究、己二酸合成⊥艺
应用研究
收稿日期:2016-12-30
万方数
化工技术与开发
第46卷
筛。就合成方法看,水热合成法和溶剂热法是最除,而没有将本身难以氧化的氮气氧化后的气体加
为常见的两种方法,而合成过程则多采用以四丙基以珍视利用。若能像活化法那样将氮氧化物进行氧
铵作模板剂的有模板剂法。近20年来,分了筛领域化并重新吸收制备硝酸,相信这将对工业运行牛产
发展迅速,目前已知可合成的分子筛就有200多种,成本和环境保护起到双贏的作用。
其中多种分子筛催化剂已经实现硅侣比、品体大小
定范围内的可控性,并且可在其骨架中引入多种
技术展望
金属元素。
综上所述,环己醇合成己二酸工艺将是未来己
尽管如此,ZSM-5分子節应用于环己烯水合反二酸合成的主流炲势,我国想要更大面积地推广该
应的转化率也似有10%左右,这就在很大程度上加工艺,笔者认为应在以下几点进行重点突破:一是加
大了反应物料的循环量,要实现产物与原料的分离,快米部分加氢催化剂的研发,提高苯部分加氧反应
不得不消耗大量的能源。因此,采用表面改性、调控的转化率与选择性,完善催化剂制备工艺方法,扩大
硅铝比、引入骨架更为活泼的元素、満控晶体大小以催化剂生产力度:二是继续开展新型SM-5催化剂
及引用其他沸石分子筛等手段,以提高环己烯水合研究,通过表面改性、骨架活性金属引入、铝比调
反应转化率已迫在眉睫
整等手段,进一步提升分子筛催化反应的转化率:;
4环己醇氧化反应
是加快铜钒复合催化剂的研发,加快硝酸氧化工艺
研究,进一步降低反应中副产物的比例;四是加速氮
硝酸氧化环己醇制备己二酸过程包含两步重要氧化物应对处理,加快研发氮氧化物催化氧化研究,
的反应过程。首先是硝酸将环己醇两度氧化生成环降低企业环保消费成本。
己二,然后环己二酮在钒系催化剂作用下,进一步参考文献
氧化生成己二酸。该反应过程的重点是硝酸与环己「11王常有,李忠已二酸?化学百科个第7卷和MI.北京
醇浓度的控制以及钒系催化剂的浓度控制,尤其是
化学工业出版社,1994:853-876.
钒系催化剂浓度对产物中己二酸与副产小分子酸
L2」杨彦松,塞建,游奎一,等.合成己二酸工艺研究进展
比例有明显影响。此外,在反应过程中,还会加入铜
J化工进展,2013,32(11:2638-2643.
「31王海荣.苯选择加氢制环己烯新型钌催化剂的研究「D
催化剂以抑制邻二亚硝基环己酮的生成
郑州:郑州大学,2001
环己醇氧化制备己二酸反应十分稳定,制备的14」孙海杰,朱冰,黄振旭,等.助剂前体∠△nSO2浓度对苯
己二酸纯度高,因而备受企业青睐。然而该工艺需
选择加氢制环己烯Ru-Zm催化剂性能的影响分子
要消耗大量的铜钒催化剂以及原料硝酸,在反应过
催化,2016,302):105-114
程中还会产生大量的氮氧化物废气,増加了生产成「51艳,张界新,唐劲松,等,一种苯选择加氢制环己
本及环保压力。面对日凎严峻的环境形势,企业焌
烯的负载型催化剂及其制备方法:CN、103480393AP
气排放要求将越来越低,这势必对该工艺的氮氧化
「61孙慧勇,胡津仙,王建国,等.小晶粒 Fezsv-5分子
物废气处理提出更为严峻的要求。目前。国内外对
節合成过程中晶粒大小和分布的控制「卩.石油化工
氮氧化物的处埋进行了大量研究,开发了气相反应
2001,30(3):188-192
法、吸附法、等离子体活化法、液体吸收法以及微牛[] Kessler H. Chapter3- Synthesis of high- silica zeolites and
物法等技术手段。其中应用较为广泛的气相反应法
phosphate-based materials in the presence of fluoride I
又包括催化还原法(SC