固定源废气中二噁英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二噁英的分析.pdf

第43卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告
第3期
2015年3月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
356~365
DO1:10.1895/j.jsn.0253-3820,141059
固定源废气中二嗯英及多氯联苯、溴代阻燃剂和
溴代二英的分析
许鹏军2陶晡李楠郑森2赵虎2范爽2
周志广2任玥齐丽2陈吉平
(中国科学院大连化学物理研究所,大连116023)
(国家环境分析测试中心,北京100003(河北农业大学,保定071001)
摘要建立了同时分离分析固定源废气中二嗯英(PCDD/Fs)、二悪英类多氯联苯(l-PCBs)、溴代阻燃剂
(BFRs)和溴代二嗯英(PBD/Fs)的方法。废气样品经甲苯索氏提取,硫酸处和多层硅胶柱净化后,应用活
性炭分散硅胶醐转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样,高分辨质谱
使用低能量电离,一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为:PCD/Fs0.081-1.2pg、dl-PCBs
0.10~0.32pg、多溴联苯睦( PBDES)0.14~12pg、新型BFRs0.26~16pg、四~七溴代PBDD/Fs0.44
3.6pg、八溴代PBDD/Fs(OBDD/F)8.2~12pg。废气空白基质加标回收率(RSD)分别为:PCDD/Fs88%
115%(2.9%~6.1%)、dl-PCBs84%~118%(3.2%~10%)、 PBDES71%~135%(2.1%~18%)、新型BFRs
71%~114%(2.9%~7.4%)、四~七溴代 PBDD/Fs83%~127%(5.2%~10%)、OBDD/F52%-149%
(23%~24%)。将本方法用于废气样品分析,所有质量控制指标均符合相关标准规定。
关键词废气;二嗯英及多氯联苯;溴代阻燃剂;溴代二嗯英;活性炭分散硅胶;翻转淋洗
嗯英(PCDD/Fs)及二嗯英类多氯联苯(dl-PCBs)是《斯德哥尔摩公约》的首批受控对象,废物焚
烧、金属治炼、遗体火化、水泥窑等固定源是它们的重要排放源。溴代阻燃剂(BFRs)以多溴联苯醚(PB
DEs)最为常用,商用五溴、八溴联苯瞇也被《斯德哥尔摩公约》禁用。近年来,一些新型溴代阻燃剂,如
五溴乙苯(PBEB)、六溴苯(HBB)、2,2',4,4',5,5-六溴联苯(BB-153)、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷
( BTBPE)、十溴二苯乙烷( DBDPF)被广泛使用。有学者报道废物焚烧和金属冶炼过程排放 PBDES,
可能是入料中的 PBDES分解不完全所致,同时,BFRs热解或焚烧会产生溴代二嗯英(PBDD/Fs)2]。
因此,建立一套同时分析固定源废气中PCDD/Fs、dl-PCBs、BFRs、PBDD/Fs的方法,有助于研究4类污
染物生成的相关性,进行综合的环境污染评价。
环境样品中PCDD/Fs、dl-PCBs、 PBDES各自独立的分析方法已经标准化“?,但尚无新型BFRs和
PBDD/Fs的分析标准,同时分析固定源废气中4类化合物的方法未见报导。BFRs和PBDD/Fs分析面
临的困难是高溴代化合物九、十溴联苯醚(BDE206,207,208,209)、八溴代PBDD/Fs( OBDD/F)不稳
定,表现为样品前处理中的光解和气相色谱中的热解。已有PBDD/Fs的分析研究多集中在四~七溴代
组分9,BDE209以及鲜有报道的OBD/F分析多使用短色谱柱结合程序升温进样、大体积进样、高
压进样等技术,避免在气相色谱中发生热分解8,10川。质谱硬电离对高溴代化合物灵敏度差,通常使用
电子轰击源(FI)分析低溴代 PBDES,负化学源(NCI)单独分析BDE2092,同时测定高/低溴代化合物
报道较少。刘劲松等报道的空气中上述4类污染物的分析方法,未分析新型BFRs和OBDD/F,单独
分析BDE209。本方法使用同位素稀释,高分辨气质联机(GC-HRMS)分析了具有毒性的17种PCDD/Fs
和12种l-PCBs,以及曾被认为同样具有Ah受体亲和性的PCB170,180:41种 PBDES和4种新型
BFRs;包括 OBDD/F在内的13种PBDD/Fs;并实现了高/低溴代化合物的一次分析。
201409-23收稿:2014-12-30接受
本文系国家环境公益性行业科研专项(Nos.201209019,201309029)资助
E-mail chenjp@ dicp ac en
第3期
许鹏军等:固定源废气中二嘿英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二曛英的分析
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2实验部分
2.1仪器与试剂
Isostack basic废气采样器(意大利 Decora公司);R-215型旋转蒸发仪(瑞士 Buichi公司);MMV-
1000W型分液漏斗振荡器(日本 Eyela公司);N-EVAP型氮吹仪(美国 Organomation公司); Agilent
6890N- Waters Auto Spec Ultima高分辨气质联用仪,配CTC自动进样器;DB-5MS(60mx0.25mmi.d.,
0.25um)和DB-5HT(15mx0.25mmi.d.×O.10m)熔融石英毛细管柱(美国 Agilent公司);索氏提取
器、分液漏斗、玻璃层析柱、圆底烧瓶、K-D浓缩管等棕色玻璃器皿。
石英纤维滤筒(日本 Toyo Roshikaisha公司),600℃焙烤6h,备用;XAD-2树脂(美国 Supelco公
司),甲苯索氏提取16h,备用;正己烷、二氯甲烷、甲苯(农残级,美国J.T. Baker公司);浓硫酸(分析
纯,北京试剂一厂);超纯水;癸烷(特级,日本Wako公司);无水Na2S04、2%KOH硅胶、44%H2SO4
硅胶、22%H2SO2砫胶、10%AgNO3硅胶、活性炭埋藏硅胶(日本Wako公司);活性炭分散硅胶(日本
Kanto Chemical公司)。
2.2标准品
PCDD/Fs校准贮备液EPA1613-CVS、标准物质EPA1613-PAR(40~400g/L)、提取内标EPA1613-
CS(100~200g/L)、进样内标EPA1613-ISS(200g/L)(加拿大 Wellington公司)。
dl-PCBs校准贮备液EC-5323、标准物质EC-5000(2000g/L)、提取内标EC-5324(50~100pg/L)
进样内标EC-5325(50Wg/L)(美国 Cambridge公司)。
BFRs校准贮备液BFR-CVS、标准物质BFR-PAR(200~4000g/L)、提取内标BFR-ICS(100~2000
g/I)、进样内标BFR-ISS(200~1000ug/L)(加拿大 Wellington公司)。
PBDD/Fs校准贮备液EDF-5381、提取内标EDF5382(50~1125ug/L)、进样内标EDF-5383(200
500g/L)(美国 Cambridge公司)。
2.3供试样品
选取生活垃圾焚烧炉、石化产品焚烧炉、炼钢电狐炉、炼钢转炉、遗体火化炉等固定源废气样品,经
测定仅少数目标物微量检出。将上述样品提取液混合作为废气空白基质样品。收集铁矿石烧结机的废
气作为分析样品。
2.4实验方法
2.4.1样品采集和前处理废气样品采集参照HI77.2-2008方法?,以石英纤维滤筒和XAD-2树脂
为吸附材料,使用 Isostack basic废气采样器等速采样,采