以季戊四醇为核的超支化不饱和聚酰胺酯的合成.pdf

34第35卷,第3期
安徴化工
Vol36. No.3
2010年6月
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Jun.2010
以季戊四醇为核的超支化不饱和聚酰胺酯的合成
王秀侠,马家举,王战思
安微理工大学化学工程学院,安微准南232001)
摘要:以颀丁烯二酸酐(MA)和二乙醇胺(DEA)为原料合成超支化不饱和聚酰胺酯AB2型单体。通过季成四醇和AB2型单体进行酯化反
应合成支化不饱和聚酰胺酯HBP。考查了反应温度、催化剂用量、反应时间对反应产率的影响。最佳工艺条件为:温度140℃,反应时间
5h,催化剂对甲苯磺酸用量为反应物量的1.5%。
关键词:季戊四醇;超支化不饱和聚酰胺酯;合成
中图分类号:1TQ223.164文献标识码:A文章编号:1008-553X(2010)03-0034-03
Boltom型超支化聚酰胺酯具有合成工艺简单,支化空反应1h,直到体系不再有气泡鼓出,得到淡黄色粘稠
度高,分子量分布窄等突出优点,一经问世就引起了人状液体,即为超支化不饱和聚酰胺酯(HBP)。
们的广泛关注,国内外的研究者以此为基础进行了大量1.3酸值及转化率的测定
的研究。本研究合成了以季成四醇为核的超支化不饱
准确称取0.5-0.6g样品,用DMF溶解,加人2~3滴
和聚酰胺酯,并探讨了其合成的最佳工艺条件。超支化酚酞,用已标定的0.1 mo/LKOH的水溶液滴定至粉红
不饱和聚酰胺酯骨架上具有碳碳双键结构,且含有大量色,并保持15s不褪色为终点,酸值的计算公式如下
极性端羟基,具有高度支化结构、低黏度、高反应活性及
酸值=56c(V-Vo)/W(1)
端基可修饰性等特点,故非常适用于UV固化涂料5?。
式中
1实验部分
V。滴定空白所消耗氢氧化钾溶液的体积,nmL;
1.1试剂与仪器
Vー滴定试样所消耗氢氧化钾的体积,mL
二乙醇胺、顺丁烯二酸酐、季戊四醇、对甲苯磺酸
c一気氧化钾溶液的浓度,moML;
N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),以上试剂均为分析纯。红
W一试样的质量,g;
外光谱仪( Vector33德国 BRUKER)
56氢氧化钾的相对分子质量。
1.2超支化不饱和聚酰胺酯的合成
由酸值可以得到酯化反应转化率的计算公式
1.2.1单体N,Nー二羟乙基马来酰胺酸(MA-DEA)的合成
转化率
反应后酸值
×100%
在150mL连有氮气保护、温度计、磁力搅拌装置的
反应前酸值
口烧瓶中加入4.91g(0.05mol)顺丁烯二酸酐(MA,并2结果与讨论
用10N,N-二甲基乙酰胶溶解置于冰水浴中。将526g2.1AB型单体MA-DEA的合成及表征
(05m)乙醇胺慢慢滴加,并用5g溶剂冲洗,搅拌反211单体MA-DEA的红外叹收光请
应1h,直至FT-IR中酸酐吸收峰消失,得到淡黄色单体
N,N-二羟乙基马来酰胺酸(MA-DEA)的DMAC溶液
1.2.2超支化不饱和聚酰胺酯(HBP)的合成
在连有氮气保护装置、温度计磁力搅拌和分水器装
置的四口烧瓶中加人一定量的核组份季戊四醇,同时加
入质量分数为1.5%的催化剂对甲苯磺酸,于140℃下滴
加单体N,Nー二羟乙基马来酰胺酸(MA-DEA)的DMAC
4000 3600 3000 2500 2000 1500 1000 500
溶液(羧基和羟基的摩尔比为1:1)。滴加完毕后,保持
3i/cm
于140℃下反应4h,将体系接入真空装置,140℃下抽真
图1MA-DEA的IR谱图
收稿日期:2010-03-10
作者简介:王秀侠(1985-),女,硕土研究生,研究方向:精细化学品,13675541280,xinxian0902c126.com
王秀侠,等:以季戊四醇为核的超支化不饱和聚酰胺酯的合成
在图1中,337cm1附近为-OH和-COOH的特征需将溶剂抽滤,直接加入催化剂升高温度转人合成超支
吸收峰,1730cm1处为羧酸中-C=0的特征吸收峰,化聚不饱和酰胺酯(HBP),但在合成超支化不饱和聚酰
1629cm1为酰胺中-C=0的特征吸收峰,胺酯(HBP)时,由于反应温度较高,溶剂DMF在90℃以
2750~3050cm1为-CHx-的伸缩振动特征吸收峰。从图上会发生轻徴分解,致使反应体系杂质的含量增加,而
1可以看出,1850cm1和1780cn'处酸酐的特征吸收峰溶剂DMAC的溶解性与DMF相当,但毒性较低,沸点
消失,因此,此步反应成功合成了AB2型单体DKBA。和稳定性高于DMF,因此选择DMAC为合成单体
2.1.2单体MA-DEA转化率的表征
MA-DEA的溶剂。反应完全后不用进行进一步处理,直
以DMAC为溶剂,通过二乙醇胺与丁二酸酐发生接转入第二步反应,可以节省反应步骤,提高反应效率
酰基化反应,氨基上的氢原子被酰基取代而合成单体2.2超支化聚不饱和酰胺酯合成条件的确定
MA-DEA,用0.1molL的KOH溶液通过滴定不同反应2.2.1反应时间对产率的影响
时间下体系酸值的变化来测定合成单体的转化率
以季戊四醇为核,以AB2型单体(MA-DEA)为支臂
(A为羧基,B为羟基),以对甲苯磺酸为催化剂,合成超
支化不饱和聚駪胺酯(HBP)。在合成超支化不饱和聚酰
胺酯的过程中,随着反应过程中体系不断消耗羧基和羟
基,反应体系的酸值不断下降。在合成超支化不饱和聚
180
酰胺酯(IHBP)过程中,每隔h用0.1 mol/L的KOH水溶
世4
液对体系的酸值进行测定,测定结果如图3所示。
反座时间/h
图2不同反应时间下体系的酸值
图2为二乙醇胺与顺丁烯二酸酐在不同反应时间
求哥名
内酸值的变化图。从图中可以看出,二乙醇胺与顺丁烯
?0
二酸酐的反应速度非常快,在反应0.5h时,酸值维持在
一个定值上只作微小的变化,表明MA与DEA在常温
是可以快速达到完全反应的。因此过分延长反应时间
意义不大,考虑到生产效率,选择反应时间为1h。
图3体系的转化率随时的变化图
0时刻酸值的1/2为完全反应后理论上应维持的恒
图3结果表明:随着反应时间的延长,产率不断增
定酸值,但实际的酸值与理论值相差13 mgkoh'g"(6%加,当反应时间达Sh后,产率不再增加,因此反应的最佳
)左右。可能是:①反应在瞬间完成,放出大量的热可能时间为5h
导致酯化副反应的发生;②AB2单体结构发生重排,有仲2.2催化剂用量对转化率的影响
胺基结构生成,与成盐;③采用KOH水溶液进行滴
当温度为140℃,反应时间为5h时,改变催化剂对
定,极易促成羧酸铵盐的形成而消耗H切。
甲苯磺酸的用量对酯化反应的转化率进行研究,结果如
2.1.3单体MA-DEA溶剂的选择
表1所示
文献报道合成AB2型单体N,N-二羟乙基马来酰胺
酸(MA-DEA)溶剂一般是吡啶、三氯甲烷、THF、DMAC
表1催化剂用量对反应的影响
或DMF。本文对其反应条件进行了研究,发现选用极性催化剂用量%00510152025
转化率/%
45.871.675.280.978.579.3
溶剂(DMF、DMAC)能保证原料均匀混合,反应生成热
及时扩散,产物结构