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中国.成都2010年9月全国第16届有机和精细化工中间体学术交流会
生物基甘油高值化研究进展
王奂祎,陈君和,贺站峰,王晓伟,王娟芸,
张晓霞,蒋伟,蒋毅弘b
(“中科院成都有机化学研究所,成都610041
中国科学院研究生院,北京100049)
摘要,生物柴油的生产过程中会产生大量的生物基甘油,随着生物柴油的大规模发展,生物基甘油正不断
地被发现新的商业应用价值。结合近期国内外相关研究论文,归纳分析了生物基甘油的高值化研究进展,
并展望了生物基甘油在化学工业中的发展。
关镜词:生物柴油,生物质,生物基甘油,再生性能源
Recent Advances in the Conversion of Bioglycerol into
Value-added Products
WANG Huan-yi", CHENJUN-HE, HE Zhan-feng,WANG Xiao-m" 1,2
WANG JUAN-YUN,ZHANG Xiao-xia, JIANG Wei JIANG Yi
(l Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu
610041, China)
(2.Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: A versatile platform chemical and energy vector, bioglycerol from
biodiesel manufacturing is increasingly finding new commercial applications. Some
of the main achievements developed in the last several years are reported, such as
converting glycerol into high-value products and energy. An outlook on the evolving
status of bioglycerol in the chemical industry is provided as conclusion
Key words: Biodiesel/Biomass/Bioglycerol/ Renewable
随着全球能源和环境问题的日益凸显,开发利用可再生资源成为当前研究的一大热点。
与石油和天然气等不可再生资源相比,生物质资源(如多元醇等)除了自身可再生以及减少
CO2排放等特点外,它们富含的活泼羟基使得它们易于被官能团化而合成许多要经过复杂反
应オ能得到的精细化学品。其中,甘油分子作为最简单的探针分子而受到科学界和工业界的
广泛关注,随着生物柴油的进一步发展,甘油的有效利用也将成为一个重要的研究课题叫
生物柴油副产物甘油中含有大量甲醇、水、无机盐(催化剂残留物)、游离脂肪酸、未反应
的甘油酸酯、甲酯以及其他不同种类的复杂有机物。因此,生物柴油副产物甘油不能直接
进入甘油消费市场。众多化学工业集团公司己经开始了以生物基甘油为原料研制高附加值化
学品的进程。生物基甘油作为化学工业原料的重要性日益凸显,世界各地的研究者们正在寻
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找甘油衍生物应用的新领域,如燃料、精细化学品、汽车工业、制药工业、清洁产品以及建
筑行业等领域。本文综述了近期生物基甘油研究及应用的部分新进展,并对生物基甘油在
化学工业中的应用作出了展望。
1甘油参与的谓聚反应和醚化反应
Palkovits等們报道了钯复合物催化甘油与1,3-丁二烯的调聚反应。反应以甲氧基取代三
苯基磷配体可直接生成含单、双、三个C8链的甘油醚化合物。这种含Cs链的甘油醚可以用
来生产表面活性剂或去污剂。反应产物的分布由丁二烯与甘油的摩尔比率及反应时间决定,
而不取决于作为底物的甘油的纯度。通过研究不同金属先导物及配位数的影响, Palkovits
等提出了可能的反应机理。单链及双链甘油醚再次进入催化循环可以生成双链及三链甘油
迷,但是此反应受空间立体控制,因此反应不易进行。
甘油同时又是一种引人注意的可再生合成砌块,可以合成在化妆品及医药行业应用广泛
的二聚甘油和三聚甘油。 Ruppert等比较了碱土金属氧化物与Na2CO3均相催化剂催化的
甘油选择性醚化合成二聚甘油和三聚甘油的反应结果。分别以CaO,SrO和BaO为催化剂
时,二聚甘油和三聚甘油的选择性均可超过90%,甘油转化率大于60%。甘油转化率随催
化剂碱度的升高而升高(MgO的生成。此外,反应一开始主要生成线形二聚甘油,但随着转化温度的升高,大量枝状二聚
甘油开始生成。在另一组实验中,作者制备了不同类型的CaO原料,以研究含Ca的胶体
结枸与其酸度的关系。相对于BaO而言,CaO原料洢有最强的 Lewis酸性点位并且具有最
高的催化活性,这就指出了 Lewis酸在此醚化反应中的重要作用。在实际应用中,研究者
正在努力寻找一种固载这种胶体的有效途径,因为固载的胶体催化体系将具有均相催化与多
相催化的集成优点。
2甘油作为新型燃料添加剂
甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚作为燃料添加剂提高柴油以及生物柴油辛烷值的研
究取得了相当大的进展。甘油二叔丁基醚(DTBG)和甘油三叔丁基TTBG)作为高效燃
料添加剂,可以有效地减少燃烧过程中产生的悬浮微粒、烃类化合物、一氧化碳以及醛类等
有害物,并且可以降低生物柴油的黏度,这一特性将来可能在低温流动改进剂方面得到应用
鉴于此, Melero等η报道了磺酸基修饰的介孔二氧化硅催化的异丁烯与甘油的新型醚化反
应。反应没有检测到异丁烯低聚物,介孔催化剂催化下的反应得到DTBG和TBG总计约
90%的选择性收率,甘油转化率达100%。磺酸点位的酸强度是影响这种材料催化活性的关
键因素。二甘油醚和三甘油瞇是主要反应产物,在产物分布方面,A-SBA-15催化剂给出
了DTBG和TBG的最高收率;在选择性方面,Ar-SBA-15催化反应1小时后得到77%的
DTBG和TBG总计选择性,而当反应时间延长为4小时后,其总计选择性高达92%。
由于异丁烯低聚物必须在燃料添加剂使用前从中剔除,否则就会导致燃烧过程中发动
的堵塞,而二氧化硅材料的应用减少了反应中异丁烯低聚物的生成,这样便直接减少了纯化
燃料添加剂的成本,从而使得甘油作为新型燃料添加剂的优势得以体现。同理, Melero等
报道了以磺酸功能化修饰的介孔二氧化硅催化甘油与醋酸的乙酰化反应,反应展示了甘油作
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