锌与锌合金镀层三价铬钝化工艺的发展.pdf

Sep.2008
Electroplating Pollution Control
锌与锌合金镀层三价铬钝化工艺的发展
莊?史克?杜拜(法国科文特亚集闭,巴黎
刘心峰译(上海尚思通表而技术有限公司,上海200062)
中图分类号:TG174
文献标识码:A
文章编号:1004742(2008)05-0003
0概述
120C烘烤后,六价铬饨化膜部分地失去水合物,
从而人人降低保护能力,甚至不再具有保护功能。
价铬飩化最?在工业上获得应用的是彩色饨在表面上高度的水合作用会形成一种光滑的凝胶,
化,其色度是通过在钝化膜中共沉积合金金属或其该凝胶特别酎划伤,具有非常强的自愈功能。:价
他金属元素的盐或氧化物而得到加强。黑色钝化膜络钝化膜中的种胶也具有这和类似的属性。
最先在锌铁和镍合余镀层上获得,随后通过添
加金属黑色氧化物、金属硫化物或磷衍生物,在發2三价铬钝化工艺
层上也获得黑色钝化层。日前该工艺已经成熟,几
价铬钝化替代六价铬钝化总体上降低了耐使
乎所有六价侪钝化都能被好的三价络钝化所替代。性能。事实上,膜的形成机理二者是明显不同的。
六价铬饨化出铬酸盐利和重铬酸盐对其中离子进行的
1六价铬钝化工艺简述
氧化反应不再具有确定性,其述原产物如三价络本
在欧盟ELV(汽车报废)指令颁布前,锌与锌合身成为了化膜的一部分
金镀层六价铬钝化膜的耐蚀性能已经发展到了
价铬钝化液的主要成分是硝酸盐,对锌起到
很好的水平,能够满足汽车产业很高的质量要求。氧化剂的作用,局部pH值的上升导致三价铬作为
1.1六价铬钝化膜组成与结构
氧化物或氢氧化物而沉淀ド来,」是生成比六价铬
六价铭飩化膜很厚,有的锌铁合金镀层黑化钝化膜厚度低得多的膜,并伴随着微裂纹的产生,如
膜的厚度甚至超过2um。?此,饨化膜中六价铬的2、图3所示。
含量特別高,有些甚至高达0.5mg/dm2;其余为多
达60%的一价铬盐,以及用」染色与提高耐蚀性的
各种氧化物和尢机物。六价铬钝化膜具有良好的自
愈能力,但作温度100C以上时,其耐蚀性能降低。
?1显示钝化膜微裂纹结构的牛成情况。
a
28kX5
10 28 SEI
图2六价铭饨化膜微观形貌
c)
20 um
浸入时间a15s,b35s,c60s及d90s)
图1钅锌铁合金六价铭黑色钝化膜微裂纹结构的演受
1.2六价铬钝化膜性能
锌及锌合金镀层六价铬钝化膜在无烘烤情况
图3三价铭钝化膜微观形貌
性盐雾实验(NSST,ISO)可达240h。如イ
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2008·9
电镀与环保
第28卷第5期(总第163期)
第一代三价铬钝化
粒等。价铬的沉积量为0.3~0.5mg/dm2,但
镀层蓝山钝化主要用于装饰目的。它使用三氧化硅的沉积量可以达到0.5~1.0mg/dm2,于是
价铬酸計及氟化物,作为上个世纪90年代首次钝化膜的厚度显著增加,其厚度可达到400nm或更厚。
ど的改进。
钝化膜的俄歇电子图谱表明,硅元素不仅分和
第一阶段丌发的蓝白色价铬钝化采用下述方在表面也存在于整个膜层中。最新推山 L anthane
TR175第三代三价铬钝化产品,在只进行钝化而不
(1)提高活性成分的浓度;
加封闭的情况下,盐雾测试出白锈时问经超过
(2)提高温度以所生成钝化膜的重暈;
200h。
(3)使用各种抑制剂
出络的氧化物和胶体硅共同作用形成的三价铬
从而获得了具有良好耐蚀性能的三价络钝化钝化膜的耐蚀性能,比单纯采用三价络酸盐形成的
膜。但膜的厚度仍然很薄(100~150nm)
饨化膜的耐蚀性能要强得多
为了满足汽作行业的特殊要求,饨化膜需要后
通过电化学测试,可评价0.1molL的NaCl
处理。通过使用硅酸盐、聚合物等,其性能可以进一溶液中饨化膜耐似性能。图5表明在此种介质中浸
步提高。该工艺的主要特点
泡2h后其行为的变化情况。我们可看到,不同的
(1)银白色外观;
饨化に艺生成的饨化膜,其耐蚀性能的增强情况。
(2)螺纹部件上的磨擦系数可调
?为在饨化过程中,其枚化电阻也在增强,但仍未达
(3)与六价铬钝化的性能相近
到六价铬钝化膜的水半。
(4)较六价铬飩化具有更如好的耐热沖击性能。
300
2.2第二代三价铬钝化
250
在寻求氟化物配位剂的替代物过程中,开发了
200
第二代价铬钝化工艺。其特点发生了一些变化
尤其是其外观,所获得的钝化膜呈彩虹带绿色,而不
150
Ref Z)k02cm
再是偎门色。金属盐及弱有机酸的添加,使膜的厚
度增加,从而使其耐蚀性能大为提高。
由于价铬钝化液中价铬的浓度很高,与バ
价络钝化液相比,其钝化液的成本也较高:而且还要
B
求温度的配合,如图4所示。所形成饨化膜厚度为
A第代三价络饨化,B3第:代三价铬饨化
200~250nmo
C第三代三价铬钝化1六价钝化
5
图5钝化膜枚化出线
3三价铬黑色钝化
1.0
0.5
通常三价铬黑色化中的两种化学反应的机制
彼此是相悖的,即要使钝化膜又黑又好是比较困难
102030405060708090
的。黑色金属氧化物在络酸盐化中起到发黑的作
用。经过对不同金属,如银、铜、镍、钼等的选择使
钝化时间1min,pH值2.1~2.2
图4膜重随榑温的变化
用结果认为银最为)方便,其耐蚀性能为出白锈吋问
2h。为了美观,需要深亮的黑色:而含银的钝化膜
与六价铬钝化膜相比,价铬钝化膜が不具有在黑度和耐蚀性方面不存在相关性
自愈的特性。牛产实线表明,随着使川时间的延续,3.1三价铬黑钝化膜成分与结构
会造成有害杂质的积累,从何降低了钝化膜的耐蚀
出」两种不同机制的共存,j是两种不同成分
性
产牛如图6所小的异质结构。同样的机制可在各种
2.3第三代三价铬钝化
锌及锌合金镀层上显示出来。黑色可通过硫化物进
第三代三价铬化是依靠三价铬氧化物与高性一步强化。因为纯锌不含合金成分,其氧化物通过
能表面活性抑制剂的有机结合,如二氧化健、纳米微牛成关似黑色的硫化物得以加强,而该硫化物可通
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