超高效液相色谱串联质谱法测定茶叶、茶汤和土壤中氟环唑、茚虫威和苯醚甲环唑残留.pdf

第41卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告
第2期
2013年2月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
215~222
DOI:10.3724/SPJ.1096.2013.20628
超高效液相色谱串联质谱法测測定茶叶、茶汤和土壤中
氟环唑、茚虫威和恭醚甲环唑残留
张新忠”23罗逢健23陈宗懋”123刘光明'2
楼正云2王方吴鲁超
(中国农业科学院茶叶研究所农产品质量安全研究中心,杭州31000)
2(农业部茶及饮料植物产品加工与质量控制重点开放实验室,杭州310006)
农业部茶叶产品质量安全风险评估实验室,杭州31000)
摘要建立了绿茶、红茶、普洱茶、茶鲜叶、红茶汤和土壤中氟环唑、茚虫威、苯瞇甲环唑残留分析方法。采
用 Florisil与GCB混合柱净化茶叶和土壤, Bondelut C固相萃取柱富集净化茶汤,超高效液相色谱申联质谱法
测定,并对3种衣药的质谱裂解和基质效应进行了研究探讨。在0.005~4.0mgL浓度范围内均满足线性关系,
r>0999,仪器检出限LOD<0.00mg/L;在高、中、低3个添加浓度水平下,不同基质样品(绿茶、红茶、普洱茶、红
茶汤、茶鲜叶和土壤)中平均回收率为663%~1115%;相对标准偏差为0.85%~17.6%(n=6);方法定量限
LOQ分别为0005mgkg(成茶)、0.002mgkg(茶鲜叶、土壤)和0.10ug/L(茶汤)。采用此方法检测40份红茶、
绿茶出口样品,1份检出茚虫威残留量为0.014mgkg;4份检出苯醚甲环唑残留量为0.012-0.040mgkg,均未
检出氟环唑残留。采用此方法进行茚虫威在茶鲜叶-绿茶加工过程中的消解率、茶叶-茶汤冲泡过程中的浸出
率研究,表明茚虫威在绿茶加工过程中的平均消解率为24.8%,3次冲泡的总浸出率平均值为52%。
关键词农药残留;超高效液相色谱串联质谱法;茶叶;土壤;氟环唑;茚虫威;苯甲环唑
引
茶叶是我国重要经济作物之一,2011年出口量达32.,26万吨,出口额9.65亿美元,国际市场占有率
约18%?。茶树生长喜欢湿热的环境,导致茶树病虫害常有发生。喷施化学农药是防治茶树病虫害最
有效的方法。针对茶园使用较多的有机磷类、吡虫啉、啶虫脒等农药,水溶性强,易在茶汤中浸出的问
题,茶叶中农药残留的安全性受到越来越多的关注。欧盟、日本作为全球两大茶叶消费市场,其茶叶中
农药残留限量标准(MRLs)影响着我国茶叶出口,如欧盟对氟环唑、茚虫威和苯醚甲环唑的MRL均规
定为0.05mg/kg,比我国和其它国家的标准更严格,严重影响我国茶叶出口贸易。
茶叶成分复杂,较蔬菜、水果中的农药残留分析难度大。目前,有关茶叶中氟环唑叫、茚虫威“?和
苯醚甲环唑?残留分析方法主要有多采用GC-ECD?、GC-MS840或LC- MS/MS?测定,具有仪
器分析时间长、GC-ECD或GC-MS定性准确度不够的缺点。
近年来,超高效液相色谱串联质谱法(UPLC- MS/MS)在农药残留检测中得到较广泛的应用12。
本研究采用溶剂提取, Florisil+GCB混合柱净化茶叶和土壤, Bondelut C固相萃取柱富集净化茶汤,
UPLC-MS/MS测定,建立了不同茶类茶叶、茶汤和土壤中氟环唑、茚虫威和苯醚甲环唑残留同时分析的
方法。本方法灵敏度高、重现性好,定量限、回收率、精密度均满足残留分析和国内外MRLs要求
对其它农产品中3种农药残留检测具有一定的参考价值。
2实验部分
2.1仪器与试剂
超高效液相色谱-三重四极杄质谱联用仪, UPLC/Quattra Premier XE配有电喷雾电离(ESI)源和
2012-06-18收稿;201209-21接受
本文系国家自然科学青年基金项目(No.21107137)、国家茶叶产业技术体系项目(No.CARS-23)和浙江省自然科学基金项目
No.Y3100259)资助
E-mail: chenzm(@mail. tricaas com
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分析化学
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Masslynx4.1工作站(美国 Waters公司);高速离心机(德国 Sigma公司);电子分析天平(0.0001g和
0.01g,瑞士 MEMLER- TOLEDO公司);R-210旋转蒸发仪(瑞士 BUCHI公司);KQ-250DB型数控超
声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);T-18高速均质匀浆器(德国KA公司);DFT-200手提式高速万
能粉碎机(浙江温岭市林大机械有限公司); Vortex Genie2型涡旋振荡器(美国 Scientific Industries);MZ
2C型真空抽气泵(德国 Vaccubrand公司);玻璃柱管(200mmx10mmI.D,杭州常盛科教器具厂);6位玻
璃大体积负压固相萃取装置、50mL离心管、022 um Filter Unit i滤膜(天津博纳艾杰尔科技有限公司)。
乙腈、丙酮、正己烷、乙酸铵、NaCI和无水Na2SO2(分析纯,上海试四赫维化工有限公司);甲醇(色
谱纯, Honeywell Burdick& Jackson,韩国 SK Chemicals公司);纯净水(杭州娃哈哈有限公司); leaner
Pesticarb石果化炭黑填料(GCB,120~400目,天津博纳艾杰尔科技有限公司);硅镁型吸附剂( Florisil
填料,60~100目,650℃烘4h,放人干燥器冷却后,按10%比例加人纯净水振荡混匀4h,于燥密封放
置备用,温州市化学用料厂);500mg6 ML Bondelut C1-SPE柱、200mg6 ML Bondelut Plexar-SPE柱
(美固 Agilent公司);500mg6 ml Strata-X-SPE柱(广州非罗门科学仪器有限公司);200mg6mL
Hypersep Retain PEP-SPE柱(美国 Thermofisher公司)。
Florisil+GCB混合柱:取2.0 g Florlisil和0.050gGCB搅拌混合均匀,按照1gNa2SO4、 Florlisib+
GCB混合物、1gNa2SO4,从下往上先后装入玻璃柱管中,10mL正己烷-丙酮(73,W/V)预淋洗。
10 mmol/L乙酸铵溶液:称取0.78g乙酸铵,加入至1000mL纯净水中溶解超声脱气,现用现配。
氟环唑、茚虫威和苯甲环唑标准品(98%,徳国Dr. Ehrenstorfer公司)。
2.2色谱-质谱条件
色谱柱: Acquity UPLC HSS T3柱(100mmx2.1mmx1.8um);柱温:40℃;进样量:5uL;样品盘温
度:8℃;流量:0.20mL/min;采用10 mmol/L乙酸铵溶液(A)和甲醇(B)组成的流动相进行梯度程序洗
脱:0+6.0min,由70%A→1.0%A;6.0→8.0min,由1.0%A--0.0%A;8.0-10.1min,0.0%A;10.1
103min,0.0%A→70%A;然后保持22min
电喷雾正电离-多反应监测扫描模式(ESI-MRM);电喷雾电压:3.0kV;离子源温度:120℃;脱溶
剂气温度:300℃;锥孔反吹气:N2,50Lh;脱溶剂气:N2,500Lh;碰撞气:Ar,0.25mL/min;倍增电压:
650V;二级质谱母离子驻留时间:20ms;其他参数见下表
表1氟环唑、茚虫威和苯醚甲环唑残留测定的ESI'-MS/MS条件
Table I