石墨烯-壳聚糖∕金纳米粒子修饰电极同时测定亚硫酸根和亚硝酸根.pdf

第41卷
分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告
第8期
2013年8月
Chinese Journal of Analvtical Chemistry
1232~1237
DOI:10.3724/SP.J.1096.2013.21260
石瞾烯壳聚糖/金纳米粒子修饰电极
同时测定亚硫酸根和亚硝酸根
汪雪'李辉2吴敏葛淑丽朱妍'王清江何品刚方禹之
(华东师范大学化学系,上海200241)2(上海交通大学化学化工学院,上海20040
摘要采用滴涂法得到了石墨烯(GR)-壳聚糖(CS)修饰的玻磯电极(GCE),再采用电沉积的方法将
HAUCI4直接还原成金纳米粒子,沉积在GR-CS表面,制得了CR-CS∥ AUNPS GCE修饰电极。采用透射电子显
微镜(TEM)分别对制备的CR和构建的修饰电极CR-CS/ AUNPS GCE进行了形貌表征。用循环伏安法研究了
S03和NO2在CR-CS/ AUNPS GCE上的电化学行为。结果表明,此修饰电极对S03和NO2均有较好的电催
化活性作用,并且能实现对两种物质的同时测定,S3和NO在该修饰电极上的线性范围分别为5
410pmol/L和1~380pmol/L,检出限(S/N=3)分别为1.0和0.25moL。GR-CS/ AUNPS GCE具有很好的
稳定性、重现性和灵敏度。此电极用于实际水样的S03和NO2的含量测定,回收率为97.2%~102.6%,结
果令人满意。
关键词石墨烯;壳聚糖;金纳米粒子;亚硝酸根;亚硫酸根
1引言
亚硫酸盐(S03)是食品工业广泛使用的漂白剂、防腐剂、还原剂和抗氧化剂,被许多国家作为食品
添加剂使用。亚硫酸盐含量是一项重要的安全指标,过量的亚硫酸盐会导致头痛、恶心、晕眩和气喘等
过敏反应山。在工业中,亚硝酸盐(NO2)常作为着色剂和防腐剂被广泛使用,亚硝酸盐进入人体后,可
将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白,使之失去输送氧的能力,从而使人中毒。另外,NO2易与胺类化合
物反应生成强致癌性物质亚硝胺,对人体的健康存在着巨大的威胁。同时,S02和NO2也广泛存在于
大气和水体中,是环境主要的污染源之一,它们的含量测定是水质鉴定和食品分析中的重要项目,所以,建
立简便、灵敏准确的检测分析S3和NO2的方法是十分必要的。目前测定S09和NO2的方法有很多,
其中电化学法以其快速、简便低成本的特点引起了人们的研究兴趣3?,但由于直接在传统的电极上氧
化S3和NO2具有很高的过电位,,并且这两种物质在常规电极上的氧化电位非常接近,同时测定
时经常存在很明显的电极污染效应,使得伏安响应曲线重叠,从而导致选择性和重现性都比较差?
因此,开发新型电极材料能选择性地同时测定S03和NO2得到了分析工作者的广泛关注?。
本研究采用自制的石墨烯,构建了石墨烯-壳聚糖/金纳米粒子修饰玻碳电极(GR-CS/ AUNPS
GCE),实现了对S03和NO2的同时、快速、准确的测定。此修饰电极具有成本低,制备简单,灵敏度高,
稳定性和重现性好等特点。
2实验部分
2.1仪器与试剂
CHI6600型电化学工作站(美国CHI公司),JEM2100F透射电子显微镜(日本电子公司);三电极
系统:参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂丝,工作电极为玻碳电极(CCE,5=3mm)或修饰电极。
Na2SO3、NaNO2、 HAUCLA4、K2SO4、石墨粉(国药集团化学试剂有限公司),壳聚糖( Sigma公司);试剂
均为分析纯。所用水为 Millipore超纯水(电阻率≥18.25MQ2?cm),0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS
用NaH2PO4和Na2HPO4配制,并用0.1moL/L的NaOH或H2PO4调节pH值。
2012-12-15收稿;201303-21接受
本文系新世纪优秀人オ支持计划(No.NCET-08-0191)和国家重大科学仪器设备开发专项(N.2011YQ150072)资助
xE-mail:gwang@chem.ecnu.edu.cn
第8期
汪雪等:石墨烯-壳聚糖金纳米粒子修饰电极同时测定亚硫酸根和亚硝酸根
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2.2实验过程
2.2.1石墨烯的制备氧化石墨烯的制备:将2g石墨粉在搅拌下缓慢加人到装有46mL浓H12SO
的烧杯中,温度维持在0℃左右,再缓慢加入1.2 g NANO3与6gKMn0的混合物,在搅拌下维持温度
在0℃左右,注意这两个物质滴加的速度应该很缓慢,以防止温度超过20℃;在35℃的恒温水浴中反
应30min(有气体放出),然后缓慢加人96mL去离子水,控制水浴温度为98℃,在此温度下维持40min
来增加反应的氧化程度;当产物变成明黄色时,用温水稀释到240mL,再加入6mLH202(30%),然后分
别用3%HC溶液和去离子水充分洗涤,直至滤液中无S0:为止,最后将其放入真空干燥箱50℃干
燥,即可得到氧化石墨烯粉末。
石墨烯的制备2:50mg氧化石墨烯粉末加入50mL水中超声1h,在其中加入0.3mL85%水合肼
进行还原反应,用水浴控制温度在95℃下反应1h,获得黑色的石墨烯,先用去离子水洗涤干浄,然后再
用真空干燥器中干燥,密封保存待用。
2.2.2石墨烯-壳聚糖分散液的制备配制1mL0.5%壳聚糖溶液(溶解于2%醋酸),超声30min使
其混合均匀,再将制得的1mg石墨烯加入其中,超声1h得到均匀的黑色分散液。
2.2.3修饰电极GR-CS/ AUNPS GCE的制备将玻碳电极先后用0.3和0.05gmAl203在麂皮上打
磨,每次打磨后用超纯水洗浄,电极表面抛光至镜面后先后在无水乙醇和二次蒸馏水中各超声清洗
5min后晾干,然后滴10uLGR-CS均匀分散液在玻碳电极表面,晾干24h,然后用超纯水冲洗干净,待
其完全干后,将其浸入0.01mol/L.K2SO2和0.04% HAUCI4溶液中30min,使电解质充分浸入电极中,
然后再在这个溶液中在0.6~1.5V用循环伏安法电沉积一层金纳米粒子,再用超纯水洗净,晾干
后即得到CR-CS/ AUNPS GCE。用类似的方法制得GR- CS GCE
2.2.4实验方法循环伏安、稳态安培实验都在0.1mol/LPBS缓冲溶液(pH7.5)中进行。实验前通
氮气15min除去溶解氧。所有实验均在室温下(25±1)℃进行。实验中所有电位均以饱和甘汞电极为
参比。
3结果与讨论
3.1石墨烯和GR-CS/ AUNPS GCE的形貌表征
图1a为石墨烯的TEM图, GR/GCE表面的GR含褶皱结构,呈无序分布,为片状结构。图1b为
CR-CS/ AUNPS GCH的TEM图,可以看出,金纳米粒子在电极表面分布较为均匀,基本没有闭聚现象
粒子直径约为20mm
200nm
200nm
图」石墨烯(a)和石墨烯-壳聚糖/金纳米粒子(b)的TEM图
Fig. I TEM images of graphene-chitosan(gr-cs )and GR-CS/AUNPS GCE
3.2SO)和NO2分别在电极上的电化学行为
2mmol/LS2在电极上的电化学行为见图2A,SO3在裸CCE上几予没有响应,在GR- CS GCE上的
响应电流也很不明显,而在GR-CS/ AUNPS GCE上于428mV处出现一个明显的氧化峰,其值为13.35pA
2mmol/LNO2在电极上的电化学行为见图2B,NO2在GR- CS GCE上具有