固相反应生产脱氢醋酸钠物料配比及球磨介质的优化.pdf

第29卷第3期
北京工商大学学报(自然科学版)
Vol 29 No.3
2011年5月
Journal of Beijing Technology and Business University(Natural Science Edition
May 2011
文章编号:1671-1513(2011)03-003807
固相反应生产脱氢醋酸钠物料配比及球磨介质的优化
?其根',白云起2,姜怀玺
(1.北京农学院食品学院,北京10206;2.累龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨15000
摘要:利用自制的固相反应成套设备(SRE-1000型),将固态脱氩醋酸和氧化钠、碳酸钠直接
研磨发生固相反应生产食品防腐剂脱氫乙酸纳,正交试验结果表明,脱醋酸与摩尔比为3:7的
NaOH和Na2CO3混合进行固相反应是最优配比,固体碱分2次加入可使固相反应快速且平稳地进
行,响应面实验设计优化了作为磨介的氧化铝球的配比,其结果是不同直径的氧化铝球d18=
253.59kg,27=368.14kg,535=251.50kg时,固相反应时间最短,总反应时间为4.7min
关键词:脱氩醋酸;碳酸钠;氩氧化钠;固相反应;磨球配比
中昭分类号:TS202.3;TQ203.9
文献标志码:A
脱氢醋酸及钠盐是一种广谱抑菌剂,具有较强是本研究的主要任务
的抗细菌能力,对腐败菌、霉菌、酵母菌均有一定抑
制作用,被用于饲料和食品防腐剂,其用量在近1材料与方法
年来迅速增长.固相化学反应的研究在国内外发展1.1实验材料
比较迅速],其原理是通过球磨固相反应器的磨介
脱氢醋酸,食品级,南通醋酸化工股份有限公
对反应物研磨,反应物磨细过程使反应物之间相互司;磯酸钠,食品级,天津海化工有限责任公司;
挤压,酸和碱表面密切接触导致固相反应发生2
氢氧化钠,食品级,天津凯伦化工制品有限公司;
固相反应生产脱氢醋酸钠是一项绿色化工技术,将氧化铝球,
固态的脱氢醋酸和固体碱混合研磨,使之产生中和代球,直径d=15-40mm,淄博博山华宏瓷
反应生产脱氢醋酸钠,这一反应主要分3个阶段,
1.2位器与设备
是“前反应”阶段,这一阶段因为是研磨的开始期,
SRE-1000型固相反应成套设备(自制),哈尔
反应物的粒度较大,酸碱反应物相互接触的表面相滨康源食品原料有限公司;DTC-60型差热分析
对较小,所以反应的速度相对较慢,并产生一定的热仪,日本 SHIMADZU;BT9300H型激光粒度仪,丹东
量和水.当反应物粒度达到较小的程度且反应体系百特科技有限公司
的温度因磨擦生热和反应放热达到一定的高度时,1.3固相反应的研究方法
固相反应呈快速不可控状态,称这为“燃烧式”反
在SRE-1000固相反应成套设备中的球磨固
应,这一反应过程是固相反应中最剧烈的,产生水和相反应器中,加入不同直径为3种Al203球作为固
热,经过前反应和燃烧式反应期后,反应的大部分转相反应的磨介,100kg脱氢醋酸和按化学反应比例
化成了产物,其后进人了“后反应”期,这一时期主的碳酸钠、氢氧化钠混合,在研磨下固相反应发生
要未反应物继续反应.如何通过反应物原料配比、通过对反应体系的温度、固体碱的配比、真空度等条
磨介的配比,达到降低固相反应时间及节能的目的,件的控制,达到固相反应的快速平稳进行.在不同
收稿日期:2011-04-30
基金项目:北京市教委发明专利转化项目(PXM2011-014207_00070)
作者简介:仝其根,男,副教授,士,主要从事食品添加剂、香辛料、蛋品安全生产方面的研究
万方数据
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仝其根等:固相反应生产脱氢咐酸钠物料配比及球磨介质的优化
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的反应阶段取样进行分析
间及“总反应”时间3个指标来衡量固相反应原料
1.4固相反应终点特征测定
配比、加料次数、真空度对反应时间的影响,反应所
1.4.1溶解性测定法
需要的时间越短则说明原料比例越合理
脱氢醋酸钠是水溶性的物质,而脱氢醋酸在水2.1.1原料配比、加入次数对“前反应”时间的
中则微溶,因此溶解性试验是在工业化生产中判断
形响
固相反应是否结束的最方便的方法具体方法是,
“前反应”时间受NaOH与Na2CO3的物质的量
称取2.5±0.1g样品放人100mL的烧杯中,加入比的影响极显著(F>Fao),随着NaOH加入比例
40mL25℃左右的蒸馏水,用玻璃棒搅拌,在308内的增加,前反应时间越短,说明反应速度加快,说明
样品全部溶解,溶液昰透明无可见有上浮物及下沉强碱与脱氢醋酸的反应更易进行,固体碱的加入次
物,即可认为固相反应结束
数对“前反应”时间也有显著(F>Fo.)影响,1次
1.4.2 TGA/DTA分析法
全部加人反应时间更短些,从缩短固相反应时间的
利用差热和热重分析可以用来判定固相反应的角度来讲,增加加料次数既延长反应时间,又增加工
终点,其原理是利用脱氢醋酸在熔点范围内热重的作量,显然是不利的,所以前反应过程的最佳因素
变化和吸热量来判断(见图1).在脱氢醋酸的熔水平组合为:NaOH与Na2CO,物质的量比例定于4:
点108~112℃范围内,当样品熔化吸热小于30/g6,反应过程一次加完全部的原料,真空度对反应的
及失重在0.5%以下时,作为判定固相反应已经达影响甚小可以不加考虑,所以最优水平为A3、B1经
到终点的依据.这时产品的水溶性良好.
方差分析表明,A、B两个因素对“前反应”时间均具
有显著影响.
20
2.1.2原料配比、加料次数对“后反应”时间的影响
对“后反应”所用时间影响极显著(F>Fo)的
-17.1]Jg
0.799%
因素仍然是NaOH与Na2CO3的物质的量比,但是在
-10?s6
-0.415%
87.67c11.41C
3:7时所用的时间最短,这主要是因为NaOH用量增
加,会使反应物结快和粘壁,使后反应的速度变慢;
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原料加入次数对反应也有显著性影响(F>Fa.os),
而固体碱分2次加入时为最好,因为可以使反应更
平稳地进行,产生的水分会形成结晶水的形式,在反
图1脱氢酸钠固相反应终点的TGA/DTA
应中既保持物料的湿度又可以不产生物料的粘结现
Fig 1 Solid-phase reaction end-point map of
象.而真空度对反应的影响于空白列相似,影响很
dehydroacetic acid and alkali
小,所以不用考虑
2结果与讨论
2.1.3原料配比、加料次数对“总固相反应”时间
的形响
2.1原料配比的优化研究
总固相反应”时间是前反应时间与后反应时
初步研究结果表明,与脱氢醋酸反应的固体破间之和,表1中的分析结果可以看出,NaOH与
NaOH与Na2CO3的物质的量比大于5:5时,物料与Na2_CO3的物质的量比及固体碱的加入次数均对固
罐壁粘接严重,而小于1:9时,反应速度较缓慢,所相反应产生极显著影响(F>Fau),并且在NaOH:
以将NaOH与Na2CO3物质的量比例定于2:8-4:6Na2CO3( mol: mol)=3:7,固体碱的分2次加入时,
之间进行研究,为了控制反应体系的