石墨烯修饰玻碳电极测定邻苯二酚.pdf

第29卷第9期
应用化学
Vol 29 Iss.9
2012年9月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Sep.2012
石瞾烯修饰玻碳电极测定邻苯二酚
罗启枚王辉宪刘登友”王玲
(湖南农业大学理学院应用化学系长沙410128)
摘要制备了用于测定邻苯二酚(CAT)的石墨烯修饰电极,并应用循环伏安法研究了CAT在该修饰电极
上的电化学行为;用差分脉冲伏安法研究了测试底液的pH值对该修饰电极性能的影响,结果表明,此修饰电
极在含不同浓度CAT的PBS溶液(pH=7.0)中测定,响应电流与CAT浓度在5.0x10-8-5.6x10-4moW/L
范围内有良好的线性关系,相关系数r=0.9919,检出限为6.68×10-°mol/L(S/N=3)。与其它几种修饰电极
相比,石墨烯修饰电极制备简单、响应时间快、操作简便,稳定性和重现性良好,有应用价值
关键词石墨烯,测定,差分脉冲伏安法,邻苯二酚
中图分类号:0646
文献标识码:A
文章编号:1000518(2012)09-1070-05
DOI:10.3724/SP.J.1095.2012.00416
邻苯二酚(CAT)是一种重要的酚类化合物,被广泛用作有机化工、合成精细化学品的基本原料,同
时也是对环境和人体均有较大毒性的有机污染物。因此,从其应用和防止污染两方面考虑,建立快
速、方便且准确测定其含量的方法十分必要。由于CAT具有电化学活性,容易被氧化的特点,化学修饰
电极可以提供快速的电子转移的表面和催化底物的反应,特别是纳米材料高比面积,高催化活性,特殊
的物理性质及超小性使其在传感器方面得到了广泛的应用,如纳米金、纳米碳管等化学修饰电极广泛应
用于酚类物质的检测(2)。石墨烯( Graphene,CE)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的
种碳质新材料,其高表面,本身优异的电化学性能,高化学物理稳定性以及生物相容性等性质而受到生
物化学和材料化学界的普遍关注。石墨烯具有许多独特的物理化学性质,如高比表面积、高电荷转移速
率、高导电性、高机械强度和易于修饰等"川。由于其性能比碳纳米管(CNT)更加优越而受到广泛关
注2,被用于超灵敏传感器]和电化学传感器等领域。
本研究直接将石墨烯修饰在玻碳电极(GC)上面,制备了石墨烯修饰电极,并考察了CAT在该电极
上的电化学行为。与其它修饰电极相比,石墨烯修饰电极制备简单、响应时间快、操作简单,稳定性和重
现性好,有应用价值。
实验部分
仪器和试剂
CHI760C型电化学工作站(上海辰华仪器公司);SK3300H型超声波清洗仪(上海科导超声仪器有
限公司);MEC-112B型磁力搅拌器(江苏江分仪器有限公同);三电极体系:石墨烯修饰玻碳电极或者裸
玻碳电极为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。CNTs和氧化石墨由湖南大
学化工学院提供;N,N-二甲基甲酰胺、硝酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、肼、无水乙醇、邻苯二酚(CAT)及
其它试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水
1.2石墨烯的制备
按照文献[17]方法,取100mg直径为0.15mm的氧化石墨放入装有100mL蒸馏水的250mL圆
底烧瓶中,用超声波振荡至溶液清晰透明无颗粒状物质时,加入50mL肼溶液,加热至100℃,回流
24b,过滤并用水和无水乙醇洗涤后千燥。制得黑色的粉末石墨烯,密封保存待用
2011-09-19收稿,2011-10-27修回
湖南省省级科技计划资助项目(2009NK310
通讯联系人:刘登友,副教授;Tel/Fax:073184617022;E-mail;liudy]00@yahoo.com.cn;研究方向:碳材料
第9期
罗肩枚等;石變修饰玻碳电极测定邻本二酚
1.3石烯修饰玻碳电极的制备
秤取10mg石墨烯分散在10mLN,M-二甲基甲酰胺中,配成1gL的石墨烯分散液,待用。
将玻碳电极(=3mm)在金相砂纸上打磨后,用0.05um的Al203悬浊液将电极在麂皮上抛光成
镜面,并依次于硝酸溶液(体积比为1:1)和二次蒸馏水中各超声3min,于干燥器中晾干备用。
?用微量进样器取10L石烯分散液滴加在玻碳电极表面,在室温下干燥8h,即制得石曌烯修饰
玻碳电极。
1.4实验方法
以自制的石墨烯修饰玻碳电极为工作电极,SCE为参比电极,铂电极为对电极,0.1mol/LPBS
(pH=7.0)溶液为支持电解质,用循环伏安法对电极制备过程进行表征,采用差分脉冲伏安法对CAT
进行测定,所有实验均在室温下进行。
2结果与讨论
2.1修饰电极的交流阻抗图
图1为石墨烯修饰玻磯电极的交流阻抗图。从图1可以看出,裸鎔玻碳电极的阻抗图几乎成1条
直线,说明这一步是扩散控制过程,阻抗很小,当修饰石墨烯以后,在高频部分出现了一定半径的圆弧,
说明用石墨烯修饰以后,阻抗增加。
Potentinal /V
图1玻碳电极(a)和石墾烯修饰玻碳电极(b)的交图2CAT在裸玻碳电极(a)、CNIs修饰玻碳电极
流阻抗图
(b)和石墨烯修饰玻碳电极(c)上的循环伏安图
Fig 1 Impendance spectroscopy of bare GC electrode
Fig 2 CV of CAT at bare GC electeode(a), CNTS
(a)and GE modified electrode(b)
(6) and GC/GE modified electrode(c) in 0. 1 mol/L
PBS buffer solution(PH =7.0)containing 1. 61 x
10"MOLL CAT
The scan ratc is 100 mv/s
2.2CAT在不同修饰电极上的电化学行为
图2为CAT分别在裸玻碳电极、碳纳米管(CNTs)修饰玻碳电极和石墨烯修饰玻碳电极上的CV
图。结果表明,CAT在裸玻碳电极(图2出线a)上出现了1对弱的氧化还原峰,其E和Eg分别为
0.335和0.062V,△E。=0.273V;相同浓度的邻苯二酚在CNTs修饰玻碳电极上(图2曲线b)也出现了
1对氧化还原峰,且氧化还原峰电流增加,其E和E减小,分别为0.277和0.03V,△E。=0.242V。
而相同浓度的邻苯二酚在石曌烯修饰玻碳电极上(图2曲线c)的氧化还原峰电流明显加大,峰电位降
低,其Em和E分别为0.226和0.152V,△E,仅为0.074V,反应的可逆性变好,说明石墨烯修饰玻碳电
极对邻苯二酚产生了电催化氧化作用。这是因为:邻苯二酚中2个羟基处于邻位,2个羟基之间的电荷
密度较大,容易被石墨烯氧化。
2.3扫速对CAT的影响
图3为CAT在石墨烯修饰玻碳电极上,扫描速率在20~160mV/s范围内的循环伏安图。由图3可