微反应器内自热结晶法制备磷酸二氢铵.pdf

竻32卷第5期
化学反应工程与T.艺
Vol 32. No 5
16年10月
Chemical Reaction Engineering and Technolo
Oct.2016
文章编号:1001-7631(2016)05-0392-08
微反应器内自热结晶法制备磷酸二氢铵
张宇超3,董正亚13,赵玉潮2,杨梅',陈光文
1.中国料学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023
2.烟台大学化学化工学院,山东烟台264005
3.中国科学院大学,北京100049
摘要:为制备高纯固体磷酸二氢铵(MAP)并降低过程能耗,本工作提出--种基于微反应器約新工艺ー一自
热结品法。通过对该过程中放热、汽化、通道内结晶等现象的研究,更清楚地认识了徽反应器内自热结品法
制备MAP的过程规律,为微反应器的设计及最佳工艺的选择提供了基础参数与理论支持。在酸硪物质的量
比为1:1,MAP预设质量浓度为332%~-55.0%时,获得了约40%的结晶收率,且所得样品晶粒小、纯度较
高。实验证明,该方法在有效降低能耗的同时保证了较高的产率,具有良好的工业应用价值
关键词:微反应器酸二氢坡自熬结晶
中图分类号:TQ028.4
文献标识码:A
磷酸二氢铵(MAP),又称磷酸一铵,是一种常见的氮磷复合肥,一般由磷酸与氨水的中和反
应制得,属于强放热快速反应。磷酸为三元酸,在不同酸碱比下还会生成磷酸氢二铵(DAP)、磷
酸三铵(TAP),欲制得高纯度MAP,酸碱比需严格控制在1:1。目前,MAP的工业生产多在釜
式反应器内进行凹,由于签式反应器微观混合效率的限制,釜内常存在物料浓度梯度,难以精确控
制局部区域的酸碱比,易生成DAP等副产物;此外,釜式反应器传热效果差,反应热无法及时移
除,使得氨水挥发进而造成环境污染。为解决上述问题,迫切需要一种可以强化微观混令及换热速
率的技术
微化工技术是20世纪90年代初兴起的过程强化的新技术,其通道特征尺寸为数十至数百微米量
级,热质传递过程显著强化,适于如硝化、磺化和氯化等强放热快速反应。若将微反应器用于MAP
生产过稈,可以提供良好的微观混合环境、快速移除反应热、并实现生产过程连续化,为此前期已开
发了处理量为8万吨/年用于MAP工业生产的微化工系统剧。该系统由微换热器和微反应器组成
品为质量浓度20%的MAP溶液。作为工业生产过程,往往对固体MAP的需求更为广泛,根据MAP
的溶解特性,有两种方法可得到固体MAP:一是在低温下制备低浓度MAP溶液,通过蒸发结品得到
固体MAP;二是在高温下制备高浓度MAP溶液,经降温结品析出MAP晶体
考虑能耗问题,本研究拟采用第二种方法,在前述工作的基础上提出“自热结晶法”的集成工艺,
利用磷酸与氮水反应放出的热量将反应体系加热并浓缩,由此得到高浓度MAP溶液,再经降温结晶
得到固体MAP。
收稿日期:2016-07-13;修订日期:201608-1
作者简介:张宇超(1989),男,预土研究生:陈光文(1967-),男,研究员,通训联系人。E- mail: wchcn(adcp ad
基金项目:国家自然科学基金(21376234,215606205)。
方数据
第32卷第5期
张宇超等.微反应器内自热结晶法制备礎酸二氢铵
1理论部分
1.1自热结晶原理
自热结晶法,即利用反应热将反应体系(水
溶液)加热,提高产物的溶解度,使产物在较高
160
浓度下仍以溶液形式存在,当反应体系温度达到
120
沸点后部分水发生汽化,使得产物浓度增大。产
物溶液离开反应器后,随温度下降,产物因溶解
=300
度降低而从溶液中以晶体形式析出,得到固体产
品。图1所示为磷酸与氨水反应各产物的溶解度
曲线。可以看到,高于80℃时MAP溶解度最大,
低于80℃时MAP的溶解度小于DAP的溶解度,
图1磷酸铵盐在水中溶解度随温度的变化规律
因而当MAP与DAP共存时,降温过程更有利于
Fig. I The solubility of the ammonium phosphates in
water with temperature
MAP的结晶。
自热结晶法实现的关键在于原料的浓度,原料浓度越高,反应放热量越大。假设反应体系绝热,
那么反应放出的热将使体系升温。根据热量衡算可计算出物料的绝热温升:
假设初始温度为20℃,由式(1)计算得到不同反应量时(也可根据反应计量方程得知产物
中MAP浓度いMAP,质量分数)体系的绝热温升或溶液温度(T)』,结果如图2(a)所示,该结果以
为酸碱物质的量比1:1条件下根据磷酸和氨水浓度计算得到的。由图可见,假设反应产物中MAP浓
度为40%时(MAP预设浓度),反应体系温度刚超过溶液水的沸点,MAP预设浓度继续增大,剩余
的反应热将使溶液中的水汽化,此时反应体系温度不会再升高,据此可计算出相应条件下水理论汽化
量,如图2(6)所示。水汽化量随MAP预设浓度增大而增大。MAP在100℃下的溶解度为173.2g,
即饱和浓度为63.4%,为避免析出导致微反应器堵塞,MAP实际浓度需低于该饱和浓度,相应地,
MAP预设浓度应小于58.8%(考虑水汽化所致的MAP浓度升高效应)。当然,实际操作中,由于反
应体系无法达到绝热,水实际汽化量明显低于理论值,MAP预设浓度即便略高于58.8%,在微反应
器内也不会有MAP晶体析出,但需控制在63.4%以内。
300
a)=20C
200
①
150
图2不同反应量下计算的体系绝热温升(a)和水的汽化量(b)
Ig 2 Theoretical temperature rise of the system under adiabatic condition (a)and the evaporation
rate of water (b)under different converted amounts
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