钛白粉生产工艺技术.doc

钛白粉生产工艺技术
阅读次数:2533
一、???????????? 概述(Introduction)
自1791年发现钛元素到1918年采用硫酸法商业生产钛白粉以来,至今已有80多年的生产和商业使用历史。钛白粉生产方法主要有硫酸法和氯化法。
硫酸法是用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸反应进行酸解反应,得到硫酸氧钛溶液,经水解得到偏钛酸沉淀;再进入转窑煅烧产出TiO2。硫酸法以间歇法操作为主,生产装置弹性大,利于开停车及负荷调整。但其工艺复杂,需要近二十几道工艺步骤,每一工艺步骤必须严格控制,才能生产出最好质量的钛白粉产品,并满足颜料的最优性能。硫酸法既可生产锐钛型产品,又可生产金红石型产品。
氯化法是用含钛的原料,以氯化高钛渣、或人造金红石、或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛,经精馏提纯,然后再进行气相氧化;在速冷后,经过气固分离得到TiO2。该TiO2因吸附一定量的氯,需进行加热或蒸气处理将其移走。该工艺简单,但在1000℃或更高条件氯化,有许多化学工程问题如氯、氯氧化物、四氯化钛的高腐蚀需要解决,再加上所用的原料特殊,较之硫酸法成本高。氯化法生产为连续生产,生产装置操作的弹性不大,开停车及生产负荷不易调整,但其连续工艺生产,过程简单,工艺控制点少,产品质量易于达到最优的控制。再加上没有转窑煅烧工艺形成的烧结,其TiO2原级粒子易于解聚,故所所以在表观上人们习惯认为氯化法钛白粉产品的质量更优异
硫酸法与氯化法的优势比较于下表:
表一、 硫酸法和氯化法优劣比较表
特征
硫 酸 法
氯 化 法
原料
钛铁矿,价格低、稳定。
酸溶钛渣,价格相对较高、品质较好。
钛铁矿/白钛石,价格低、稳定;工艺技术高。
金红石,价格相对较高。工艺技术要求不高。
钛渣、人造金红石,价格更高。工艺技术要求不高。
产品类型
即可生产锐钛型钛白也可生产金红石钛白。
仅能生产金红石钛白。转变成锐钛型钛白需要增加工序,导致增加额外成本。
生产技术
应用时间长、资料完备,新厂家易于掌握并采用。但在水解和煅烧工艺段需要进行精确控制以确保钛白所需的最佳粒度。
技术相对较新。优化氧化工艺段仍有很多技术诀窍。只有少数公司向外界提供过TiCl4氧化技术。据称仅有杜邦、克朗洛斯有其配料TiO2品位低于70%原料氯化法技术。如国内锦州钛白厂已闯过氧化炉结巴难关和解决了一些工程材料腐蚀问题。
产品质量
工艺控制和完善的包膜技术已缩小了与氯化法产品质量的差异。产品可与氯化法钛白媲美。
蒸馏可使TiCl4中间产品达到很高的纯度,因此产品质量通常较好。在涂料工业中可获得更好的“质量效果”,但成本较。最终产品由于微量的吸附氯和HCl,因此具有腐蚀性,在某些应用领域受局限。
其他原材料
硫酸,如果从烟气/黄铁矿有色金属冶炼副产品获得,无论是当地供给还是从外地购进,通常都较便宜。生产商的成本随元素硫原料的价格波动而变化。
铁屑(粉),以还原钛铁矿原料中的高价铁,用以促进绿矾的析出。
氯气,价格随能耗成本和其生产烧碱的需用情况而变化。在以金红石为原料的工厂中,大部分氯气都得以循环使用,所以高成本对其几乎没有影响。而对使用低品位原料配矿的工厂,氯气要多出10倍以上,有得有失,廉价的氯气也是影响成本的关键之一。
石油焦、氧气、氮气和氯化铝。
污染
与废
物处
理
如以钛铁矿为原料,一般每生产1吨钛白,将产生3-4吨绿矾和8吨废酸。废酸已有较好的回收处理方式;如四川龙蟒钛业以最简单实用的浓缩回收,并与磷酸盐协同生产进行废酸利用。若以钛渣为原料,仅不存在绿矾问题。
如以金红石为原料,废物排放量很低。但金红石生产商则要承担废物处理重任。所以原料价格较高。如果使用低品位的原料,每生产1吨钛白,可产生高达1.6吨含氯气和盐酸的FeCl3。目前持有该技术的某些公司采用深井埋放处理方式。
工厂
安全
安全卫生主要危害来自于热浓硫酸的处理和TiO2粉尘。后者涉及到呼吸系统损坏和自爆。
安全卫生主要危害来源于氯气和高温下的TiCl4气体。还有TiO2粉尘损伤呼吸系统和自爆的危害。
投资
1吨钛白/年4500-5500美元,其中废物处理设施费用要占10%-15%。
1吨钛白/年4000-5000美元。需要昂贵的高性能防腐蚀设备和设施。不包括人造金红石或高钛渣矿加工投资。
生产
和能
源成
本
每生产1吨钛白需电2500-3000kWh。现场硫酸厂燃烧硫黄或黄铁矿产生的蒸汽价值约每产1吨硫酸20美元,相当于每吨钛白50-85美元。
每生产1吨钛白需电1500-1800kWh。在无商品氯气供给的情况下,还要另加现场氯碱装置的能耗。
人力
水平
人力水平高。因为该技术主要是间歇式生产。在劳动力成本相对较低的地方,该成本差异不那么重要。
人力水平较低。因为该工艺主要是连续式生产,易于实现自动控制。操作人员和维护人员需要有较高的技能水平和受过良好的培训。
其他运营成本
需要更多的蒸汽和大量的工艺水。废物处理/处置成本一般较高,但如果废物转化成可销副产品,则成本可降低。
即使产生大量的FeCl3,生产成本也较低。废物处置在深井中,或用船运到海上倾到,或转化成可销产品。但深井埋填与地方法律有关,如欧洲就不适合。
一、??????????? 钛白粉原料来源及加工(Raw materials for TiO2 pigment manufacture)
主要有两种具有经济开采利用的钛矿—岩矿和砂矿。如图二所示、多数钛矿在其适合用于钛白粉颜料加工之前,需要进行浓缩与富集、或用其他的加工方法以提高TiO2在原料中的含量。采用通常的选矿方法如重选、磁选、静电选等进行选矿,进一步的加工是电炉冶炼成高钛渣和铁还原与化学处理生产人造金红石。
三.??? 钛白粉生产工艺技术(TiO2 pigment manufacturing technology)
1、 硫酸法生产工艺技术(Sulfate technology)
如图一、所示,硫酸法技术的主要工艺步骤是:
●TiO2原料用硫酸酸解;
●沉降,将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来;
●水解硫酸氧钛以形成不溶水解产物或称偏钛酸;
●煅烧除去水份,生成干燥的纯TiO2。
若采用的最初原料配料的铁含量高或钛含量低时,则要在净化和水解之间增加去除和回收七水硫酸亚铁和浓缩钛液工艺步骤。
1、1. 酸解(Digestion):
经研磨、干燥的钛铁矿(含42-60%的TiO2)和/或酸溶性钛渣(TiO2含量72-78%)一般在铅衬反应器中用浓硫酸在150-180℃的温度下酸解。为便于酸解,原料通常要磨到200目左右。需要指出的是,白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸,因此不能用于硫酸法钛白的生产。
酸-料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹入蒸汽加热。大多数生产厂使用浓度为85%-92%H2SO4的硫酸,剧烈的放热反应在160℃左右就开始了。而某些厂则先进行酸矿预混物料,这样有助于缓和剧烈的反应。
钛铁矿中的铁含量越高(TiO2含量越低),所用硫酸的稀释程度就越高。对处理岩矿而言,合适的酸浓度为85% H2SO4。而处理钛渣,酸中的H2SO4一般为91%-92%。为了获得平缓的反应,不需用比此更浓的硫酸。
之后,钛液被逐渐稀释,首先用酸,然后用水。无论酸的浓度如何,反应固相物的形态都是疏松的多孔饼,其主要组成是Fe2(SO4)3和TiOSO4(硫酸氧钛)。由于原料中存在的钒、铬和其它金属要在硫酸中分解,因此,多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。
酸解反应通常用能装30-40吨反应物的酸解罐进行间歇式操作。剧烈的