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塑料助剂
2013年第2期(总第98期
聚瞇胺制备及其应用研究进展
陈旻刘杰巫书刚谭莉莉
浙江传化华洋化工有限公司,杭州,311231)
摘要介绍了一种新型塑料助剂一聚誌胺。综述了国内外聚醚胺的合成和应用研究进展。大量研
究表明,它在塑料行业中有广闹的应用前景。
关键词聚醚胺性质合成应用
doi:10.39695isn.1672-6294.,2013.02.002
Development of Synthesis and Application of Amine-lerminated Polyether
Chen Min Liujie Wu Shugang Tan Lili
Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co, Ltd, Hangzhou, 311231
Abstract: The properties and synthesis methods of amine-terminated polyether were introduced. Its re
search progress on synthesis and application in the world was reviewed. Plenty of researches showed: its ap-
plication in plastics have wide prospect
Keywords: amine-terminated polyether; property; synthesis; application
聚醚胺( Amine- Terminated Polyether,缩写为应活性,使其能与多种反应性基团作用;其应用日
ATPE)是一类具有柔软聚醚骨架,由伯胺基或仲胺益广泛,并且受到建筑、材料行业等领域的关注。
基封端的聚烯烃化合物。基本结构含有至少ー个
聚亚烷基二醇官能团,这种官能团是影响其性质1聚醚胺的制备
的关键。聚亚烷基二醇能提高聚醚胺的水溶性。同
20世纪50年代开始,杜邦公司就首次报道了
时也会影响聚醚胺的熔点以及粘度。结构变化包聚醚胺的合成叫,从那时起,聚醚胺的合成方法层
括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/氣丙烯出不穷,主要的方法有氨解法、离去基团法、水解
二胺、聚氧丙烯三胺、聚四甲撑醚二胺等变化。这法、氨苯氧基法
些化合物大多数是以相应的聚醚多元醇为原料,1.1氨解法
通过对末端羟基进行化学处理得到。根据端氨基
氨解法是工业化生产用于聚脲的高活性聚瞇
相连的烃基结构不同,又可以分为芳香族和脂肪胺的主要方法:从聚醚多元醇的末端羟基着手,通
族两类。在室温下为浅黄色或无色透明液体,具有过氨解反应用氨基取代其末端羟基。其需要高温
粘度低、蒸气压低和伯胺含量高等优点,能溶于乙高压反应,设备投资和操作成本较高,且催化剂的
醇、脂肪族烃类、芳香族烃类、酯类、乙二醇醚、酮制备步骤复杂。早在1961年, JEFFERSON化学公
类以及水等溶剂中。自从20世纪60年代聚醚胺司的 Shirley等人曾对醇类化合物的还原性氨解反
工业化生产以来,人们对该类型产品的合成方法及应进行过研究,它是将醇、氨和氢气的气态混合物
其应用进行了深人而广泛的研究。由于端氨基的反在200℃左右和一定压力下,通过铜镍催化作用
而完成的。整个反应过程包括醇的脱氢、醛的加成
收稿日期:2013-01-22
氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步
第2期
陈旻,等.聚瞇胺制备及其应用研究进展
骤。到了20世纪70年代和80年代初,公司采用1.2离去基团法
该工艺建立了世界上第一条脂肪族的,ATPE连续
此法一般分为两步:第一步为酯化反应,从聚
化生产线,并以 J effamine作为商品名命名其产品。隊多元醇末端羟基的活泼氢着手,用帯有易离去
JEFFERSON公司的ATPE生产工艺是一个气液/基团或不饱和基团的化合物(酰氯基、卤基、羧基、
固三相的催化氨化氢化反应,反应温度为200~300醛基等)与活泼氢作用进行封端,第二步为胺化反
℃,压力为12~20MPa,催化剂则是吸附在载体上应,将第一步得到的产物与胺(一元胺或二元胺)
的铜、镍、铬和铝等金属混合物。
反应。离去基团法合成聚醚胺存在着原料不易购
R
RR
置且容易污染环境,特别是反应生成副产物较多,
NH.H2
在产物后处理需要大量碱中和反应产生的酸,生
NOH Cat HN
NNH
产产生大量的无机盐,分离较困难。
常用催化剂为金属负载型催化剂,在反应之
美国杜邦公司的 Simons提出将胺与含有离去
前先用氢气对其进行还原。催化还原胺化法一般基团的聚瞇反应,可得到APIE,而且成本较低。其
选用其有脱氢一加氢功能的金属催化剂,并且催化步骤是首先将聚瞇多元醇与光气反应,在聚醚两
剂的制备方法和操作步骤对反应的转化率和选择端引入氯甲酸酯基团叫。
性有很大的影响,常用的制备步骤是:首先用沉淀
法、浸渍沉淀法或漫渍法使所需活性组分的易溶
O、hom+2COCb
盐(一般为硝酸盐)负载于载体上,然后置于烘箱
R
110℃左右干燥数小时,再放入马弗炉于400~450
+2HCI
℃焙烧,自然降温后即得到含金属氧化物组分的
C一CI
催化剂前驱体(即活性组分前驱体),最后经氢气
然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应。胺
还原即得所需催化剂。常用催化剂金属组分如表1基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3,便可得粘度极低
所示。
的由氨基甲酸酯键连接的APTE。过量的二元胺可
作为HCl的吸收剂。
表1常用催化剤组分
b. 1 Compositions of the catalysts used in gener
O
文献名称
催化剂组分
US3654370xNDd60-85%、xCu)占14%-37%、x(Cr
2HCI
US4618717(Ni)占50%~90%、o(Cu)占10%~15%、o
C-N NH
(Cr、Fe、T、2Zr、Mg、Zn)占0.5%~5%
H
H
US4766245oNi占60%~75%、o(AI)占25%~40%
USS031027oN)占70%~75%、o(Cu)占20%~-25%、の
值得指出的是,在第一步氯甲酸酯的形成过
(Cr占0.5%~5%、o(Mo)占1%-5%
程中,有可能存在着羟基与氯的亲核取代副反应,
US5850AM)占15%-30%、,の(Cリ占1%-20%、o
Mo、C占0.5%~19%、o(-Al0)≥50%
特别是当反应物中含有二甲基甲酰胺(DMF时,副
CN1546550oバ)与60%-80%、の(AD占10%-35%、o反应就会变成主要的反应而生成端氯代烷基聚
(Cr)占h2%~10%
CN101982482Q(Ni)占40%-S0%、o(A)占40%~50%、o
醚
R
DE102110)(Zr)占22%~40%、o(C)占1%-30%、o(N)
DMIF
占15%~50%、o(Co)占15%-50%
Jm OH
2C0CL2
o(Zr)占20%~85%、の(Cuリ)占1%~10%、oCNi)
DE448004