三氯化铝催化合成环己酮异Vc缩酮.pdf

2011年第19卷
合成化学
vol.19,2011
第2期,267~269
Chinese Joumal of Synthetic Chemistry
No.2,267~269
?研究简报?
三氯化铝催化合成环己酮异Ve缩酮
郑大贵,彭化南,余泗莲2,俞飞1,毛刘量
(1.上饶师范学院江西省普通高校应用有机化学重点实验室,江西上饶334001;
2.德兴百動异Vc钠有限公司,江西德兴334221
摘要:研究了常用催化剂对合成环己异V缩酮(3)的影响,结果表明,AlCl2的催化活性最佳。最佳反应条
件为:环己冐20mml,n(环己間):n(异Ve)=1.0:1.6,ACI1mml,DMAe12mL,环己烷10mL(带水
剂),于120℃反应2.5h,3的收率达86.48%。
关键词:环己開异Vc缩;环己;异Ve;三氯化铝;催化;合成
中图分类号:0614.3;0623.54
文献标识码:A
文章编号:1005-1511(2011)02-0267-03
Catalytic Synthesis of
Cyclohexanone D-isoascorbic Acid Ketal by Aluminum Trichloride
ZHENG Da-gui PENG Hua-nan YU Si-lian", YU fei MAO Lu-liang
( 1. Key Laboratory of Applied rganic emis Hi her Institutions of Jiang Province, Shangrao Normal
Universi Shan ra 3400, hina; 2. Pahn ium vitaminc Co. Ld, Deing 334221, China
Absract The effect of ie aalss on the synthesis of cyclohexanone D-isoascorbic acid keta
(3 )were investigated. The results showed that aluminum trichloride(Alcl, )exhibited the best catalyt-
ic activity. The optimal reaction conditions at 120 C for 2.5 h in DMAC(12 ml )using cyclohexane
(10 ml )as water-carrying agent were as follows: cyclohexanone was 20 mmol; n(cyclohexanone
n(d-isoascorbic acid ) was 1.0: 1. 6; Alcl, was 1 mmol. The yield of 3 was 86.48% under the optimal
reaction conditie
Keywords: cyclohexanone D-isoascorbic acid ketal; cyclohexanone; D-isoascorbic acid; aluminum
trichloride; catalyst synthesis
环己酮异Vc缩(3)和环己酮Vc缩酮(4)反应时间较长,后处理较复杂,纯化产物需要溶剂
具有明显的抗氧化性和较强的清除自由基的能量较大。我们曾详细报道3,?了以对甲苯磺酸
カ"-?,与异Vc(1)或Ve相比较,3和4脂溶性(TsOH)为催化剂,DMAe(N,N-二甲基乙酰胺)为
明显提高,具有作为油溶性抗氧化剂的应用前景;溶剂,环己烷为带水剂合成3和4,获得了较理想
另外,3和4也是合成手性甘油酸術生物的重要的效果。
中间体]。1966年, Van Schuching S L等?报
近年来,国内化学工作者在探讨催化剂对缩
道了以H2SO为催化剂,环己酮(2)和Vc反应合酮(醛)合成反应的影响方面做了大量的工作,开
成了40;199年, Voeffray R报道由环己酮缩发了数十种催化剂"の。为进一步优化合成条
二乙醇与1或Vc反应,合成了3和4。上述方法件,本文以1与2合成3( Scheme 1)为例,考察了
收稿日期:2010-09-05
基金项目:江西省普通高校重点实验室科技计划项目教技字[2007]401号
作者简介:郑大贵(190-),男,汉族,江西上饶人,教授,主要从事食品添加剂的合成和应用研究。E-mil: daguizheng@163.cm
万方数据
合成化学
Vol.19,2011
H
HO-6
H
DMAC, AICI3
,120℃,2.5h
HO OH
HO O-H
3
Scheme 1
部分常用催化剂的催化活性,并对最佳反应条件
120mmol,220mmol,催化剂1,0mol,
进行了优化。
DMAc14mL,环己烷10mL,其余反应条件同
1.2,考察催化剂的催化活性,结果见表1。由表1
实验部分
可见,在相同条件下,AICl1的催化效果最好。
1.1仪器与试剂
2.2反应条件优化
X-5型显微熔点仪(温度计未校正);BRUK
(1)反应物摩尔比[r=n(1):n(2)]
ERAV400型核磁共振仪( DMSO-D。为溶剂,TMS
以AICl3(1.0mol)为催化剂,220mmol,其
为内标); BRUKER TENSOR27型红外光谱仪
余反应条件同2.1,考察r对3收率的影响,结果
SHIMADZU QP2010型质谱仪
见表2。由表2可见,随着r的增大,3的收率逐
TOH,DMAc(用前经固体KOH干燥后重步提高,这与缩酮合成反应为可逆反应,增大任
蒸),环己烷,化学纯;1,工业品,江西德兴市百勤反应物的浓度,有利于产物生成的特征相吻合。
异VC钠公司,其余所用试剂均为市售分析纯,其当r=1.6:0后,3的收率升高缓慢并有下降趋
中AlCl2在烘箱中于80℃干燥1h后研碎使用。
势。可能的原因,一是DMAc用量相同情况下,1
1.23的合成
用量增大,难以完全溶解;另一是随着整个反应体
在三颈瓶中依次加入一定量的1,2,催化剂、系物质量的增大,催化剂相对浓度降低;三是在较
DMAc和环己烷,磁力搅拌下回流(油浴温度120高反应温度下,1的浓度加大,受熱氧化分解的可
℃)分水2.5h(TC跟踪)。冷却至室温,倒入40能性加大。综合考虑,r=16:1.0
mL蒸馏水中,用乙酸乙酯(3x40mL)萃取。合
2)ACL3用量
并萃取液,用蒸馏水洗涤,无水碗酸镁干燥,旋蒸
220mol,r=1.6:1.0,其余反应条件同
除溶后用适量混合溶剂[(乙酸乙酯):V(石油2.1,考察AICl,用量对3收率的影响,结果见表
醚)=15:85]洗涤,于50℃真空千燥得白色固体3。由表3可见,随着AC以3用量的增加,3的收率
,mp.176.3℃~170359(170℃~178.5逐步提高。这主要是催化剂用量增加,能提供更
℃?);'HNMR8:11.31(,1H,a-H),8.61(s,
多的活性中心,有利于1分子中Cs-和C6-醇羟基
1H,b-H),4.89(d,J=2.76Hz,1H,c-H),
氧原子上的孤对电子进攻被活化了的