废旧聚乙烯裂解制聚乙烯蜡的研究进展.pdf

第24卷第6期
广东石油化工学院学报
Vol 24 No6
2014年12月
Journal of Guangdong University of Petrochemical Technology
December 2014
废旧聚乙烯裂解制聚乙烯蜡的研究进展
黄军左
(广东石油化エ学院学科建设办公宣,茂名525000
摘要:废聚乙烯在废旧塑料中所占的比例较大,如何低碳回收利用废旧聚乙烯已成为人们十分关注的问题。文章综述了聚
乙烯蜡的性能、应用及废旧聚乙烯裂解制聚乙烯蜡的机理和技术,指出了其今后的发展前景。
关鍵词:废旧聚乙烯;饗解;聚乙烯蜡
中图分类号:1TQ0325.1
文献标识码;A
文章编号:2095-2562(2014)06-0006-03
我国已成为全世界最大的塑料消费国,如我们日常生产生活中的聚乙烯塑料,其与其他塑料的用量比
例约为48:52,即聚乙烯的实际消耗量已接近50%。我国也已成为全世界最大的废旧塑料市场国,但在废
旧塑料回收利用方面,我国仍处于起步阶段,国内废旧塑料回收率约为25%,而且废弃塑料及包装物回收
利用率还不到10%。因此废聚乙烯的再生利用势在必行。目前,对于废塑料的回收利用技术尚不完善,
主要处理废旧塑料的方法:填埋法、再生利用法、焚烧法、超临界水化学回收法、生物降解法和化学回收法。
我国废旧塑料的回收主要以物理再生为主,与国外的物理再生、能量回收、化学还原和用作固体燃料等方
法相比,绝大多数的处理工艺落后,产品技术含量较低,附加值不高"-。在常见的废塑料处理方法中,将
其裂解或者催化裂解,制成小分子物(燃气、燃油或者蜡),是一种资源利用率尚佳的化学回收法,也不失为
一种处理废塑料的绝佳选择,因此由废旧塑料制取聚乙烯蜡在经济上具有可行性6-8
1聚乙烯蜡的性能与用途
聚乙烯蜡(PEW),即低分子量聚乙烯,其结构式(一CH2C1-)n,相对分子量1000~4000滴熔点
大于95℃9-10。通常聚乙烯蜡按其密度分为高、中、低三个系列「?。聚乙烯蜡无味、无臭、惰性,呈白色
或淡黄色,为粉末状、片状或块状固体,在104~130℃下可熔融,在高温时亦可溶解于树脂和溶剂,但在降
温时会部分析出2。聚乙烯蜡具有无腐蚀、毒性小、软化点高、熔融黏度低以及良好的润滑性、流动性和
分散性等优点,并且其手感爽滑、硬度高、耐热性、耐磨性和耐化学性好,而且改变配比和投加方式可赋予
混合体系不同的光泽,所以应用范围十分广泛。
PEW广泛用于化工的各个生产领域,主要用于石油、化工、纺织、轻工和造纸等行业。如在塑料成型
加工过程中,PEW用做濒料分散剂、光亮剂和润滑剂等,增强塑化程度,提高制品的韧性和表面光泽度;在
色母料的加工中,PEW用做内分散剂,尤其广泛应用于聚烯烃色母粒;在橡胶行业中,PW用作脱模剂,提
高产品脱膜后的表面光亮度及光滑度,以减少石蜡用量,并降低生产成本;在油墨、油漆制造中,PEW用作
耐腐蚀剂搽亮剂和马路标志漆、划线漆的分散剂、光亮剂,其使用不仅具有较好的防沉降作用,而且使制
品有良好的光泽和立体感;纺织加工中,PEW可用作润滑剂、柔软剂;在涂料行业中,PEW主要用于玻璃瓶
涂料和纸板涂料,可提高涂料的持久度和光泽;并广泛用于汽车蜡,底板蜡,上光蜡等,在各种蜡制品的生
产中,PFW可提高蜡制品的软化点,増加其表面光泽度及强度2-。其下游产品主要有异型材、塑料薄
膜、塑料管材、编织品和塑料容器等,质量好的聚乙烯微粉蜡尚用于化妆品和个人护理品。聚乙烯蜡氧化
收稿日期:2014-10-10;修回期:2014-10
作者简介:黄军左(1967-),女,浙江余姚人,教授,硕士,主要从事精细化工及高分子化学改性的研究。
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黄军左:废旧聚乙烯裂解制聚乙烯蜡的研究进展
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后得到氧化聚乙烯蜡,其应用于造纸、皮革加工、涂料和皮鞋油等方面性能更佳。聚乙烯蜡的综合利用
主要指直接利用、聚乙烯蜡超细粉化后的利用及聚乙烯蜡功能化后的利用,其中聚乙烯蜡的超细粉化是近
年来发展的高新技术,目前超细粉的生产技术已经工业化,并得到越来越多行业的重视。
2裂解机理
聚烯烃的裂解途径有高温热裂解、低温催化降解,均遵循自由基降解机理,即断链发生在聚合物链的
任意位置,随之生成分子量不同的产物,若继续裂解,则会生成分子量更小的物质(气态或液态)。而裂解
反应是碳正离子与自由基共同作用的结果,目前普遍认为的催化裂解机理如下。聚乙烯降解时,首先是
分子量急剧降低,然后接近一个常数值,并且仅在温度高于290℃时降解才开始变得较为显著叫。
(1)酸催化剂质子攻击聚合物:
(CH1)2nー+HX→ー(CH12)2nH'ー+X
或通过碳正离子夺取聚合物链上氢原子引发裂解反应
(CH1)2nー+R→-(CH2)2Htー+RH
(2)聚合物β剪切作用下链发生断裂:
(CH2)2nHtー→ー(CH1),H+ー+-(CH2)n
裂解温度与停留时间是决定聚乙烯蜡分子量分布的重要参数。
3裂解技术
目前生产聚乙烯蜡的主要方法有:乙烯单体低聚物、高聚物降解(聚乙烯裂解)和聚乙烯合成过程中的
副产物等。裂解产物可由纯净的聚乙烯树脂或废旧塑料裂解得到,后者是国内目前生产聚乙烯蜡的主要
方法。这种技术原料来源丰富、廉价且工艺简单,操作成本低2。
利用废塑料生产聚乙烯蜡的多种生产技术已在国内外相继报道。日本专利是将废旧聚乙烯加入
到外热釜中,在450℃高温下,引人过热蒸汽,释放出挥发性气体,10h后得到的产物即为聚乙烯蜡。法
国专利是利用加热的钢管,注人熔融的聚乙烯,并通入过热水蒸气,温度至450~500℃后,在钢管末端连
续放出产物,将其冷凝即得产物聚乙烯蜡?。法国专利是采用耐热金属板网格将聚乙烯压人,利用热辐
射或者红外将耐热金属板加热至1000℃,使聚合物受热分解,然后通入400℃过热水蒸气导出热解产
物。英国亦有两项专利做过相类似的报道9-。
国内学者何长江利用带有冷却回流装置的反应釜,加入废聚乙烯,升温至430℃,并将温度恒定在410
440℃进行蒸馏,当馏出液体积达5%左右时停止加热并冷却,当产物温度低于200℃时将其放出即得
聚乙烯蜡,产率达93%~95%2。史建公等也做了相关研究,得到最佳反应条件:无氧、温度300℃、时间
30min,聚烯烃直接裂解得聚烯烃蜡ω。张建雨等的研究是以废旧塑料为原料,加入质量分数为0.3%的
A-MCM-48催化剂,裂解温度360~380℃,裂解时间4h,最终催化裂解得到聚乙烯蜡产品(分子量1300
1800熔点106℃、针人度1.7-0.1mm)21。王吉林等采用溶剂辅助法来裂解废料聚乙烯,裂解过程加
入质量分数为10%的混合二甲萃,温度425℃,时间15min,在上述裂解条件下得到聚乙烯蜡产品(分子量
1265,熔点97.8℃),产率为87.88%,特别指出的是溶剂不会改变蜡结构且不残留。梅涛等亦采用溶剂辅
助热解的方法制备聚乙烯蜡,以高密度聚乙烯为原料,混合溶剂体积比为2:3,温度320℃,时间3h,剂料
比1:1,其产物相对分子质量约为2000熔程118123℃四。孙正显等采用热裂解法制备高密度聚乙烯
蜡,以无机类过氧化物或有机过氧化物为催化剂,温度260~360℃,时间60~300min,所得产物分子量1000
10000。该法的优点是传热效率高,不存在局部过热,温度梯度小,不碳化结焦,且热量利用率高,能耗低;
热裂解过程中无烟气、气味,原料损耗几