衣康酸改性凹凸棒土%2f聚丙烯腈复合材料的预氧化研究.pdf

化学世界
年
衣康酸改性凹凸棒土/聚丙烯腈复合材料的预氧化研究
高淑雅孙然然尹晗陈大俊
东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海201620
关健词最两烯庸:衣康酸:凹凸棒土;预氧化
改善PAN原丝预氧化性能的方法主要有:选16%,并在70℃下机械搅拌4h.将混合溶液铺在洁
用不同的共聚单体、化学试剂改性、物理改性以及控净的玻璃板上成膜,烘干后得到 PAN/IA/AT复合
制预氧化工艺等。然而,化学改性多数是采用直接材料,薄膜厚度控制在0.04mm左右。
浸泡的方法容易使得改性不均匀不彻底且不易控
测试方法
制物理改性由于受到实验设备的限制国内还鲜
形貌观察采用JSM5600Lv型扫描电子显微
有详细的研究报道。国内外最常用的改性方法是镜(SEM)。将材料放入液氮中脆断后喷金,放入
加入共聚单体,使预氧化反应提前,反应较为平缓,sEM中进行样品断面观察。红外光谱(FTIR)测
并且可使预氧化时间缩短至2~50min,其中衣康试在 Thermo Nicolet8700型红外光谱仪上进行
酸(1A)是最常用的共聚单体。虽然1A改性的采用KBr压片法.扫描范围为400_4000cm1,扫
PAN原丝的预氧化性能有所提高,但其力学性能的描64次,分辨率为
升温红外、温度扫描中
提高却不明显。凹凸棒土(AT)是含水富镁硅酸盐升温速率为1/s,达到各个设定温度并恒定15
矿物,其典型化学分子式是Mg:SiO。(OH)2min,扫描32次。温度点分别设为25、100150
(OH2)·4H:O.品体多呈针状或纤维状,长径比约180、200250、280、300℃。时间扫描中,升温夹具温
为40~60,属于一维纳米材料a。尹晗等人在研度为290℃并恒温扫描4h,扫描记录间隔为
究PAN/AT纳米杂化材料时发现:AT具有优良的0.3min
热稳定性,有利于提高PAN纤维的力学性能和热2结果与讨论
分解温度,在一定程度上改善了PAN的预氯化性2.1AT在PAN中的分散性
能。本文采用A对AT进行改性,通过共混方式,
图1中,(a)和(b)分别为1%AT和5%AT改
制备了PAN/IAAT复合材料,应用红外光谱分析性的PAN复合膜的断面形貌扫描电镜图片。可以
研究了该复合材料的预氧化性能
发现,1%AT能较好地分散在PAN甚体中.5%AT
1实验部分
稍微有点团聚现象,同时AT都能够被PAN碁体
1.1实验原料
充分浸润包裹说明利用超声和机械境拌的方法能
聚丙烯時(PAN),上海金山石化股份有限公够使AT在聚合物溶液制备过程中充分解离分散
司,Mw=7~-8×10g/mol,衣康酸(1A),上海国药2.21A/AT样品的红外光谱
集团,化学纯:凹白棒土(AT),江苏旴眙凹土有限
图2为不同含量1A改性AT的红外谱图。图
公司,纯度>90%:二甲基亚矾(DMSO)、上海国药2(a)中,1651cm'的峰表示AT中OH的峰。图2
集团化学纯
(b)和(c)中,AT的OH峰位向低波数方向分别偏
1.2样品制备
移至1620cm1和1633cml处,这说明AT中的OH
IA/AT的制备:配制一定摩尔浓度的1A水溶可能与IA之间形成了氢键并且低浓度1A溶液
液,将一定量的表面活化AT与1A溶液混合,在水(1%)更加有利于1A分子在AT表面的物理化学
浴中超声井机械搅拌2b。将悬浮液离心后收集沉吸附。这可能是因为低浓度的1A其分子之间的相
淀,沉淀用去离子水反复商心洗涤后烘干研细、得到互作用カ小.进入AT孔道组织的IA相对含量就
IA/AT。PAN/IA/AT复合材料的制备:将一定量越大.越有利于1A分子中CoOH与AT孔道内的
的1A/AT加入二甲基亚砜溶剂(DMso)中,超声2OH形成氢键
b.使其形成均匀的悬浮体系。将上述無浮液加入2.3 PAN/IA/AT预氧化过程的升温红外分析
到PAN的DMSO溶液中.控制聚合物溶液浓度为2.3.1PAN在不同温度下的红外谱图
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a
图1不同含量AT改性PAN复合膜的断面扫描电镜照片(a,1%AT,b,5%AT)
更加清晰环化反应基本结東环化度最大环化程
未改性AT
度定义为,Es=A1m/A2,其中A为吸光度
2.3.21A含量对E、的影响
1651
图4为AT含量为1%时样品的环化度(Es)随
19%LA改性AT
温度的变化关系曲线。由图可知.在200℃之前,Es
增长很缓慢表明环化反应首先经历一个诱导期诱
5%6LA改性A
导期后期,环化反应随E、的增长而加快。与纯的
633
PAN相比,加入1%未改性AT的PAN并未对环
化反应程度产生显著的影响。但是加入1A改性
AT的PAN则会明显提高稳定环化程度。而且,加
350030002500200015001000500
入5%A改性AT的PAN反应程度的提高比加入
Icl1
1%1A改性AT的PAN要高。这说明经A改性的
图2IA改性AT样品的红外光谱图
AT在一定程度上能够提高环化反应程度。原因是
图3为PAN在不同温度下的红外谱图图3经1A改性AT的孔道组织内部有吸附着的1A,经
(a)表示在加热之前的PAN室温下的光谱,在223过加热,1A会从AT中缓慢释放出来参与PAN
cm代表聚丙烯腈长維中C=N的特征峰并且随温环化反应,结果表明,IA确实能够起到提高反应程
度的升高.该峰强度逐淅减弱,当加热到2000时,度降低放热峰起始温度、拓宽放热峰、降低放热量
如图3(c)所示,在1595cm1处有一个弱峰出现,对和放热速率的作用
应于C=C和C=N的组合振动,说明环化作用和
脱氢作用已经开始分子链从原先的鋸齿形分子结
H 5 A-1A+ATI94
构开始转变为更具有热稳定性的梯形结构.当温度
4-0-19%-IA+ATI%
达到300c后.如图3(f所示,1595cm吸收峰变得
ATI
1595
2243
r.300℃
e.280"C
d.250℃
C
c.200℃
41%AT样品的Es与温度的关系曲线
a.20℃
0
图5和图6分别表示AT含量为5%时E、随
4000350030002500200015001000500
着温度和时间的变化关系曲线。由两图可以看出,
与纯的PAN相比,加入5%未改性的AT都使得环
图3PAN在不同温度下的红外谱图
化反应程度降低,加入5%LA改性AT则明显提高