碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的研究.pdf

化学世界
年
碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的研究
柳娜,薛冰
(常州大学石油化工学院,江苏常州213164)
摘要:以Al2O/SiO2为催化荆考察了碳酸二甲酯和碳酸二む酯在液相条件下酯交换合成残酸
甲乙酯的过程。研究了活性组分负載量、催化剂用量、反应温度、反应时间等条件对酯交换反应的
影响,并通过NH3TPD和N2吸附脱附等手段对催化剂进行了表征。结果表明:以SiO2为載体,
Ai2O。负載量为12%的惟化剂对碳酸二甲酯与碳酸二乙酯液相酯交换合成碳酸甲乙酯反应具有
較好的催化性能,催化剂的用量为反应物质量的7%,常压下反应温度.120C,反应时间8h,碳酸
ニ甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1时,碳酸甲乙酯的收率可以达到63.64%。此外还考察了催
化剂的重复使用性能,结果显示该催化剂对于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的
反应有很好的稳定性。
关键词:碳酸二甲酯;碳酸二乙酯;碳酸甲乙酯;酯交換;Al2O3/SiO2
中図分类号:TQ413.23
文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2011)03-0172-04
Study on the Synthesis of Methyl Ethyl Carbonate by Transesterification of
Diethyl Carbonate with Dimethyl Carbonate
LIU Na, XUE Bing
(Institute of Petro-chemical, Changzhou Uniersity, Jiangsu Changzhou 213164, China
Abstract: Synthesis of methyl ethyl carbonate(MEC) by transesterification of diethyl carbonate ( DMC)
ith dimethyl carbonate (DEC) was carried out over Al2 O% /Sio2 catalysts. Effects of the active component
loading amount, catalyst dosage, reaction temperature and time on the transesterification reaction were
investigated in detail. The catalysts were characterized by means of NH3-TPD and N2 adsorption,
desorption techniques. Results indicated that the 12% Al O /Sio catalyst exhibited the best activity for
the transesterification of DMC with DEC. Under the optimial conditions: catalyst dosage 7%, temperature
120 C, reaction time 8 h molar ratio of DMC to DEC 1: 1, the highest yield of MEC, about 63.64%
was obtained. Furthermore, the reusability of the catalyst was also investigated. The catalyst exhibited a
good stability for transesterification of DMC with DEC under the reaction conditions.
Key words: dimethyl carbonate; diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate; transesterification; Al2 03/
碳酸甲乙酯( Methyl Ethyl Carbonate,MEC)乙基和羰基等活性反应基团,作为精细合成中间体
是一种用途广泛的不对称有机碳酸酯,它含有甲基、可以与醇、酚、胺及酯等反应,具有广泛的应用前
收稿日期:2010-07-15
基金项目:江苏省高技术研究项目(BG2006015)
作者介;柳娜(1979~),女,河南南阳人,讲师,主要从事精细合成方面的研究,F-mail:liuna2002v@163.com
第3期
化学世界
景1,2。与对称碳酸酯,如碳酸二甲酯( Dimethyl影响见图1。由图1可见,当Al2O。的负载量为3%
Carbonate,DMC)和碳酸二乙酯( Diethyl(质量分数,下同)时,MEC的收率仅为15.79%;随
Carbonate,DEC)相比,MEC分子结构的不对称性着Al2O。负载量的不断增加,MEC的收率呈上升
使其在作为油漆、纤维素以及树脂等的溶剂方面也焰勢。当A12O。负载量为12%时,MEC的收率达
显示了明显的优越性。近年来,随着非水系锂离到最大值41,46%,继续增加的A2-O。负载量MEC
子电池等新型高能二次电池的广泛应用,MEC作为的收率开始明显下降。图2为不同Al2O)负载量催
锂离子电池电解液的优越性也逐渐被发现[]。
化剂的NHa-TPD图。由图2可见,当Al2O3负载
MEC的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和量为3%和6%时,催化剂的NH3TPD曲线上仅有
骀交换法,其中以DMC和DEC为原料酯交换合成
个NH3脱附峰,大约在230℃左右,这说明此时
MEC目前研究较多。该法产物选择性高,可以避免催化剂上仅有一种酸性位存在;当Al2O)负载量达
共沸体系的产生,因此分离简单。但是该反应的平到9%时,催化剂的NH3-TPD曲线上又出现一个
衡常数较小,因此必须选择合适的催化剂该反应才NH3脱附峰,大约在320℃左右,随着A2O。负载
能进行。目前有研究报道的催化剂主要为金属氧化量的增加,该脱附峰的位置逐渐向高温区移动,这说
物催化剂6?和有机金属催化剂[,?,但都存在反应明该酸性位的强度在逐渐增加。结合图1数据可
时间过长、产品收率不高く不高于51%)等问题。因知,当A2O2负载量较低时,A12O2在SiO2表面产
此开发一种高效的催化剂体系是非常必要的
生的活性位较少,因此催化剂活性较低。随着
本实验以DMC和DEC为原料,以Al2O。/SiO2Al2O3负载量的增加,活性位的数量也不断增加,因
为催化剂合成MEC,考察了活性组分负载量、催化此MEC的收率也不断增加。当Al2O。负载量达到
剂用量、反应温度、反应时间等工艺条件对催化剂活12%时,Al2O)在SiO2表面分散比较均匀,此时活
性的影响。
性位的数量达到最大,因此表现出最高的MEC收
实验部分
率?。继续增加Al2O2的负载量可能会导致催化
试剂与原料
剂的部分孔道堵塞,使得部分孔内的活性位不能发
DMC和DEC,分析纯,天津市化学试剂研究挥作用,从而导致MEC的收率开始降低。图3为
所;硝酸铝,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;不同A2O。负载量催化剂的N2吸附脱附表征结
SiO2,青岛海洋化工有限公司
果。由图3可见,随着Al2O2负载量的增加催化剂
催化剂的制备
的BET比表面积和孔体积都在逐渐降低,因此过高
负载型固体催化剂采用真空浸渍法制备。首先的Al2O负载量会引起