磷钨酸硅胶催化合成2-乙酰噻吩.pdf

第 4 3 卷 第 3期 2 0 1 4 年 3 月 化工技术与开发 Te c h no l o g y & De v e l o p me n t o f Che mi c a l I n du s t r y Vo 1 4 3 No 3 Ma r 2 0 1 4 磷钨酸 硅胶催化合成 2 一 乙酰噻吩 朱贤江，姚从兴 ，王丽 ，赵 学娇 ，蔡可迎 ( 徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 2 2 1 0 1 8 ) 摘 要： 采用浸渍法制备了磷钨酸 硅胶催化剂，将此催化剂用于催化噻吩乙酰化反应合成2 乙酰噻吩，考察了 磷钨酸负载量和催化剂干燥温度对催化剂活性的影响。结果表明催化剂中磷钨酸的负载量为4 0 、催化剂的干燥温 度为1 2 0 2 0 0时，催化剂的活性较高。2 0 0 o C 干燥的催化剂具有较好的重复使用性。在适宜的条件下，噻吩与过 量的乙酸酐反应，得到2 乙酰噻吩的收率达9 0 。 关键词： 磷钨酸； 2 - 乙酰噻吩； 合成 中图分类号： T Q 2 5 1 2 文献标识码： A 文章编号： 1 6 7 1 9 9 0 5 ( 2 0 1 4 ) 0 3 0 0 0 7 0 3 2 一 乙酰噻吩是一种重要的有机合成中间体， 由 2 一 乙酰噻吩可以合成解痉药物替莫碘胺和药物中间 体 2 噻吩乙酸 1 -2 o 2 一 噻吩乙酸是合成头孢菌素类 药物的重要中间体， 如用于合成广谱抗菌药头孢噻 吩 、 头孢噻啶、 头孢西丁 、 头孢三唑 、 头孢尼特罗和呋 烟腙等 口 】 。2 乙酰噻吩主要是通过噻吩和乙酸酐在 催化剂作用下经乙酰化反应合成。常用的催化剂有 磷酸、 杂多酸 【4 】 、 酸性树脂 【5 】 、 分子筛 6 1 、 负载型固体 酸 7 - 8 、 氯化锌 、 氯化锌 改性分子筛 和碘 等。 磷酸 、 杂多酸 、 氯化锌和碘等催化剂不易 回收， 难 以 多次使用。酸性树脂、 分子筛和氯化锌改性分子筛 等催化剂的活性不高。负载型固体酸， 如磷钨酸 S i O ， 的活性较高 ， 也可重复使用 ， 是很有前途的催化 剂， 但其重复使用性有待提高。为进一步提高负载 型固体酸的催化性能， 我们采用等体积浸渍法制备 了一系列磷 钨酸 硅胶催化剂 ， 考察 了磷钨酸负载 量和干燥温度对催化剂性能的影响， 反应如下 ： U 1 实验 1 1 主要试剂与仪器 噻吩 ( A R ) ， 乙酸酐 ( A R ) ， 磷钨酸 ( A R ) ， 硅胶 ( C P ， 0 1 2 4 0 2 5 m m ) ， 其余试剂均为国产分析纯。实验用 水为自 制蒸馏水。 岛津 G C 2 0 1 4型气相色谱仪( G C) ； A L P H A型 傅 立叶变换红外 光谱仪 ( F T I R) ； 7 8 9 0 A一 5 9 7 5 C型 气相色谱 质谱联用仪( G C M S ) ； K E M型平行合 成反应器。 1 2 实验方法 1 2 1 催化剂的制备 称取 1 g磷钨酸 ， 用 1 0 m L水充分溶解 ， 加入 5 g硅胶 ， 浸渍 1 2 h ， 然后在 8 O 烘干 4 h ， 得到磷钨酸 负载量为 2 0 的催化剂前驱体， 记作 A 。将 A分成 5份 ， 分别 在 1 2 0 、 1 6 0 、 2 0 0 、 2 5 0 、 3 0 0 o C干 燥 4 h ， 并分别记作 A 1 2 0 、 A 1 6 0 、 A 2 0 0 、 A 2 5 0 、 A 3 0 0 。 用 同样 的方法 制作磷 钨 酸负 载量 为 3 0 、 4 0 和 5 0 的催化剂 ， 分别记作 B、 C、 D， 并在不 同温度下 干燥得到一系列催化剂 。 1 2 2 2 一 乙酰噻吩的合成 将 1 6 8 g(2 0 m m o 1 ) 噻吩、 2 4 5 g (2 4 m m o 1 ) 乙酸 酐 和 0 1 5 g催化剂装人平行合成反应器 ， 反应温度 为 ( 9 42 1 o C， 用 G C监 测反应进 程 ， 当产物不再增 加时 ， 停止反应 。根据 G C分析结果计算 2 一 乙酰 噻 吩的收率( 以噻吩计 ) 。产物用 G C M S 定性。产物 的 MS( m z ， ) ： 1 2 6 ( M ， 4 9 ) ， 1 1 1 ( 1 0 0 ) ， 8 3 ( 2 1 ) ， 5 7 ( 8 ) 。 2 结果与讨论 2 1 催化剂 的 F T I R表征 用 F I - I R对催化剂进行表征。图 1 为在 1 6 0 o C 干 燥 的不同磷钨酸负载量催化剂的 F F - I R图。9 6 0 c m- 基金项目： 国家级大学生实践创新训练计划项 目 ( G C X 2 0 1 2 0 1 0 ) ，徐 11 3 2 程学院大学生创新创业基金项 目 ( 2 0 1 3 1 7) 通讯联系人 ： 蔡可迎 ( 1 9 7 0 ) ，男，江苏沛县人 ，副教授 ，主要研究方向为有机中间体的合成 ，E m a i l ： c a i k e y i n g 1 6 3 c o m 收稿 日期 ： 2 0 1 4 0 1 2 4 8 化工技术与开发 第 4 3卷 处为W= O的反对称伸缩振动峰 ； 8 6 5 c m - 处为W_一 0 一 w 的反对称伸缩振动峰。从图 1中可以发现 ，6 0 c m - 和 8 6 5 c n 1 _ 处的吸收峰随着磷钨酸负载量的增大不断加 强。1 0 6 0 c m - 处为 P - O的伸缩振动峰， 而 S i 一 0的伸 缩振动峰也出现在此处， 二者重合， 由于催化剂中硅 胶的比例较大 ， 此处峰变化不明显。 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 图 1 催化剂的 F T - I R图 F i g 1 F T- I R s p e c t r u m o f c a t a l y s t s 2 2 磷钨酸负载量对催化剂活性的影响 考察了不同磷钨酸负载量催化剂的活性， 结果 见图 2 。由图 2 可知， 随着磷钨酸负载量的增加， 催 化剂的活性也增强。磷钨酸负载量为4 0 和5 0 的催化剂活性差别不大。其原因是负载量过大， 磷 钨酸必然会相互覆盖 ， 不能使有效活性 中心大幅度 增加。因此 ， 4 0 的磷钨酸负载量是适宜的。 反应时间 ， l 图 2 磷钨酸负载量对催化剂活性的影响 F i g 2 Ef f e c t s o f ph 0 s p h 0 t un g s t i c a c i d l o a d i n g O i l c a t a l y t i c a c t i v i t y 2 - 3 干燥温度对催化剂活性的影响 干燥温度不 同会影响磷钨酸的脱水程度 ， 从 而 对催化剂的活性产生影响。由于磷钨酸负载量为 4 0 的催化剂 C活性较好， 因此考察了不同温度干 燥 的催化剂 C的活性 ( 反应 2 h) ， 结果见 图 3 。由图 3 可知， 干燥温度为 1 2 0 2 0 0 oC ， 催化剂的活性较高。 在此温度段 ， 催化剂中的自由水 已基本除去， 磷钨酸 还没有脱水， 仍以质子酸的形式存在， 而起催化作用 的正是质子酸， 所以在此温度段干燥的催化剂具有 较高活性 。在较低温度下干燥 的催化剂 ， 其中的水 分不能完全被除去， 降低了催化剂的活性。在超过 2 0 0 o C 的温度干燥， 会使磷钨酸脱水， 转变为氧化 物， 使催化剂的活性中心减少， 降低催化剂的活性。 干燥温度 图 3 干燥温度对催化剂活性的影响 Fi g 3 Eff e c t s o f d r y i n g t e mp e r a t ur e o n c a t a l y t i c a c t i v i t y 2 4 催化剂的重复使用性 催化剂的重复使用性能是衡量催化剂是否具有 实用价值的重要依据。由于磷钨酸 硅胶催化剂的 适宜干燥 温度是 1 2 0 2 0 0 ， 因此考察了在 1 2 0 、 1 6 0和 2 0 0 o C干燥 的催化 剂 C1 2 0 、 C 1 6 0和 C 2 0 0 的重复使用性( 反应 2 h ) ， 结果见图4 。由图4 可知， 催化剂 C 2 0 0的重复使用性最好， 使用 6次活性有 小幅度下降； 其次是 C 1 6 0 ， 使用 6 次活性有一定的 下降； 最差的是 C 1 2 0 ， 使用 6 次活性有大幅度的下 降。 可见， 催化剂的干燥温度越高， 重复使用性越好。 这是由于在较高温度下干燥， 可使磷钨酸与载体之 间作用较强 ， 磷钨酸不易流失 。 催化剂使用次数 图 4 催化剂使用次数对收率的影响 F i g 4 Ef f e c t s of u s i ng t i me s of c a t aly s t s o n t h e y i e l ds 第 3期 朱贤江等：磷钨酸 硅胶催化合成2 乙酰噻吩 9 3 结论 用等体积浸渍法制备了一系列的磷钨酸 硅胶 催化剂。催化剂中磷钨酸的负载量越大， 催化剂的 活性越高， 磷钨酸的负载量为 4 0 是适宜的。催化 剂在 1 2 0 2 0 0 o C 之间干燥均能保持较高活性， 但在 较高温度下干燥的催化剂具有更好的重复使用性。 参考文献： 【 1 】李长波 ，赵国峥，张洪林 ，等 2 噻吩乙酸的合成 J 】 _ 化学与生物工程，2 0 0 7 ，2 4 ( 4 ) ： 2 2 2 3 【 2 】李贵杰 ，马吉海，陈韶蕊，等 2 噻吩乙酸的合成 J 合成化学，2 0 0 4 ，1 2 ( 4 ) ： 3 9 4 3 9 6 【 3 】李长波 ，赵国峥，张洪林 ，等 2 噻吩乙酸的合成技术 进展及其应用 J 】 化学与生物工程 ，2 0 0 6 ，2 3 ( 7 ) ： 4 6 【 4 】朱万仁，李家贵，陈渊 ，等 2 乙酰噻吩及其新型席夫 碱的合成 J 合成化学，2 0 0 9 ，1 7 ( 6 ) ： 7 2 9 7 3 2 【 5 】朱贤江，张永久，周建平，等 树脂催化合成 2 乙酰噻 吩 J 】 _ 化工中间体，2 0 1 3 ，1 0 ( 5 ) ： 4 6 4 8 【 6 刘荣杏，余红梅，张洪林，等 H Z S M 一 5 型分子筛催化 合成 2 乙酰噻吩 J 】 化工科技，2 0 0 6 ，1 4 ( 1 ) ： 3 5 3 8 【 7 】程丽华 ，黄敏，农兰平 ，等 二氧化硅负载磷钨酸催化 合成 2 乙酰噻吩 【 J 】 精细石油化工，2 0 0 9 ，2 6 ( 2 ) ： 3 1 3 3 【 8 】周建敏，谭丽泉，余梅，等 2 噻吩乙酸合成方法的改 进 J 精细石油化工 ，2 0 1 2 ，2 9 ( 2 ) ： 2 8 3 0 【 9 】王登玉 ，贾跃然 ，催金久 2 一 乙酰噻吩的合成及应用 【 J 河北化工 ，2 0 0 6 ，2 9 ( 5 ) ： 1 8 2 0 【 1 0 】徐新，罗国华，李鑫 固体酸催化合成 2 乙酰噻吩 J 】 精细石油化工，2 0 0 6 ，2 3 ( 5 ) ： 4 2 4 5 【 1 1 】李贵杰，马吉海，陈韶蕊，等 2 噻吩乙酸的合成 J 1 _ 合成化学，2 0 0 4 ，1 2 ( 4 ) ： 3 9 4 3 9 6 S y n t h e s i s o f 2 - Ac e t y l Th i o p h e n e Ca t a l y z e d b y Ph o s p h o t u ng s t i c Ac i d S i l i c a Ge l Z HUX i a n - j i a n g ， Y AO C o n g - x i n g , WA NG L i , Z H A0 X u e - j i a o ， C A I Ke - y i n g ( S c h o o l o f C h e mi s t