改性β沸石催化剂促进正己烷异构化.pdf

石油与天然气化工
第39卷
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS
改性β沸石催化剂促进正己烷异构化
常勇
王海彦2黎胜可
(1.中国石油大学(华东)化学化工学院2.辽宁石油化エ大学石油化工学院)
(3.沈阳エ业大学石油化エ学院)
摘要以碱液处理过的β沸石为载体,四水合钼酸铵(NH:)sMo-O21?4H2O)为钼源,来
用程序升温法,以正己烷为碳源制备了β-Moa2C/改性β沸石催化剂。对样品使用XRD、BET
FTIR、TEM等分析表征手段,结果表明,改性后的β沸石具有较高比表面积和較大孔径。以正己
烷为模型反应物,在连续进料式固定床微型反应器上考察了催化剂的异构化性能。催化结果显示
经过碱液处理的β沸石催化剂的异构化转化率、异枃选择性和异得率均高于未经处理的β沸石
催化剂。B-Mo2C/改性β沸石催化剂的寿命要比β-Mo2C/β沸石催化剂的寿命提高了近1倍以
上,且最适宜反应温度降低了10℃。
关键词临氢异构改性B沸石合成碳化钼正己烷
DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2010.05.006
异构烷烃是汽油、柴油、润滑油的优良组分,这程序升温法,以正己烷为碳源得到了B-Mo2(C/改
使得烷烃异构化反应成为石油加工过程中的一个重性β沸石双功能催化剂。对改性3沸石及催化剂进
要过程。异构化催化剂的种类有很多,目前主要应行表征,并对正已烷异构化性能进行探讨
用的催化剂是贵金属负载在分子筛或固体超强酸上
买验
的双功能催化剂2]。过渡金属碳化物因其独特的
电子结构和优良的催化性能已成为新型催化剂研究1.13沸石的改性合成
领域的一个热点“,引起了国内外学者的广泛关
称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
注。将碳化钼负载于β沸石上制备的酸性催化剂、加热溶于水中,冷却后加人一定量P沸石(nSiO2/
在异构化反应中表现出良好催化活性和选择
nAl2O3=25),置于不同配比(X)的1.0mol/I的
性的,但由于孔径限制而不适宜作为大分子反应
OH溶液中,nSiO,:nAl2O2: NAOH
的催化剂,且酸性太强,积炭明显,也大大地降低了
NCTAB:nH2)=25:1:X:6.25:1120。參见
催化剂的寿命。因此,对β沸石进行改性,增大其孔文献_8],制备了3种改性β沸石分别记为GFA
径,降低B酸,使其适用于昇构化反应?,改性后的GFB、GFC,原β沸石记为GED
3沸石将成为良好的异构化催化剂载体。与沸石的1.2B-Mo2(ソ改性3沸石催化剂的制备
酸处理脱铝改性相类似,沸石的碱溶液处理也是
以(NH4)sMo1O2?4H2O为钳源,正己烷为
种沸石改性的方法,沸石的碱溶液处理改性能降低碳源,采用程序升温法碳化处理,临氢还原制得β一
沸石的硅铝比,从而改变与沸石硅铝比相关的性能,Mo2C/改性β沸石
可以制造出孔径规整的介孔,达到增大孔径的目的。1.3改性β沸石和B-Mo2Cソ改性8沸石催化剂的
本研究通过碱浴液处理β沸石来増大其孔径,以四
表征
水合钼酸铵((NH1)。MoO2:?4H2O)为钼源,采用
基金项目:辽宁省教育厅科技项目(05L221)。
392
改性β沸石催化剂促进正己烷异构化
2010
样品的物相结构在日本理学D/max-RBX射这是由于低浓度的碱液处理沸石可以制造出孔径规
线行射仪上测定,Cu靶,石墨弯晶单色器管,电压:整的介孔,从而增大孔径的结果?。伴随孔径增
40kV,管流:100mA,测角仪半径185mm,光阑系大,改性后沸石的比表面积较GFD也均有所提高,
统为DS=SS=1°,RS=0.15mm。采用0-20步进这是由于碱液改性沸石不但制造了介孔,也同时产
扫描方式,步长为0.02°(2),扫描速度为8(20)/生了发达的微孔,导致比表面积大约提高了130
min:在ASAP2405型自动物理吸附仪上测定了样m2/g,这可以有效地提高分子筛的催化性能,因为
品的比表面积、静态容量法测定孔容和孔径分布;采表面积提高,可以使原料与分子筛接触面积加大,更
用傅里叶红外分光光度法测试样品的总酸量,B酸有利于目的反应的进行。这使催化剂的金属活性组
和L酸含量;样品的TEM表征采用 TECNA120型分能更好地载于分子筛上,也可以使反应物进入到
透射电镜,电压200kV,透射倍数2.5×10
分子筛内部更加容易,也使催化剂不易失活。三种
2结果与讨论
改性β沸石的孔容也有较大幅度的提高。
2.1改性β沸石的XRD表征
表1改性B沸石的比表面积、孔径和孔容
从沸石样品的XRD谱图可以看出,合成的改
B沸石
BET, m /g
DBH nm
V, ,cm/g
GFA
741,62
4.02
0.75
性β沸石的小角度衍射宽峰和大角度衍射窄峰均表
GFB
766.83
0.74
现了由四方晶系及单斜晶系共生的β沸石结构特
GFC
3.72
征,与8沸石原粉的行射峰相比,其形状一致,都有GD623,6
0.44
沸石的特征峰:2)为7.7、21.4°、2.5、25.3、
29.6°的衍射峰,且无其他杂质峰的存在,说明所得
2.38沸石的酸性
样品均为纯净的B沸石分子筛。对比β沸石改性前
采用FTIR法测试了GFA的酸性,包括L酸
后的特征峰高,均有不同程度的降低,证明在碱溶液和B酸含量。用吡啶进行吸附,假设每个酸性位只
存在条件下,8沸石晶粒在反应温度下会发生大量能与ー个吡啶分子吸附,那么样品模片所载的吡啶
解聚并分散溶解,导致结晶保留度下降。
量就是其表面酸含量。200℃脱附时所载的吡啶量
为总酸量,450℃脱附时所载的吡啶量为强酸含量。
只要测得样品在1450cm和1540cm'的红外吸
光度就可知其L酸和B酸的含量。对改性β沸石
分子筛和β沸石原粉进行压片分析,结果如表2所
b以
表29沸石原粉与改性沸石分子筛FTIR酸性测试结果
B沸石总酸量,pmol/gB酸量,pmol/gL酸量gmol/g
GFA
GFD
16.5
20
图1(1)GFA、(2)GFB、(3)GFG和(4)GFD的XRD谱图
由表2可知,改性后β沸石的总酸量大约下降
改性β沸石的BET表征
了3pmol/g,主要是由B酸含量的下降引起的,L
根据实验所得数据,通过BET法计算样品的比酸的含量小幅増加了约2pmol/g?酸性的降低有助
表面积Sr,并用BJH法计算出4种β沸石分子筛于延长催化剂的使用寿命,这一点与我们前期实验
的平均孔径Dm和孔容V,数据列于表1中。
中分别采用B沸石和SAPO-11做载体时,在保证
由表1中数据可以看出,GFA、GFB、GFC的孔催化活性不降低的前提下,后者的使用寿命显著高
径由2.5nm提高到4.0nm左右,提高将近1倍,于前者的实验结果是一致的