纳米氧化铋的研究进展.pdf

第31卷第12期
应用化学
Vol. 31 Iss. 12
2014年12月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Dec.2014
5综合评述
纳米氧化铋的研究进展
武志富“石云峰吴汉夔侯越
(安阳师范学院“化学化工学院;物理与电气工程学院安阳455002
摘要综述了纳米氧化鉍的发展研究现状,总结了近年来发展起来的几种制备纳米氧化鉍的新方法的优
缺点,以及纳米氧化铋作为电子功能材料、燃速催化剂、光催化降解材料、光学材料、医用复合材料和防辐射材
料等方面的主要应用。
关键词纳米氧化铋,软化学合成,研究进展
中图分类号:0614.5
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2014)12-1159-09
DO1:10.3724/SP、J.1095.2014.30641
近年来,由于氧化铋在光催化领域的应用受到科研工作者的广泛重视,有关纳米氧化鉍的硏究如火
如茶16,Bi203被广泛应用于催化、电子陶瓷、固态电解质、光电材料传感器、微电子元件和高温超导材
料等各种领域。同时还用于化学试剂、防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反应堆燃料等
方面。例如,Bi2O2可作为检测NO气体的半导体传感材料,其选择性比常用的SnO2高得多;Bi203给a-H
提供氧原子形成对称的烯丙基中间体,因此用作丙烯的选择性氧化及丙烯氨氧化的催化剂。另外,纳
米氧化铋还被用于光降解印染工业中含苯酚的有毒废水?
特别是纳米Bi203可作为新型电子陶瓷材料,具有很好的发展潜力。因此近20年来,各主要工业国
家均十分重视这些特殊陶瓷的开发和研制,并形成了世界性的陶瓷热。被称之为“万能材料”的特种陶
瓷将是21世纪的新型材料?。这就使得人们对作为陶瓷原料一一粉体的粒径、纯度、形貌和微结构提
出了越来越高的要求。由于传统方法制得的粉体粒径大且分布范围宽,杂质含量高且波动性大,因而在
定程度上影响了材料的性能。因此通过高温固相反成的“硬环境”制备粉体材料“硬化学”方法已显
得捉襟而肘,远远不能适应现代材料科学的要求。值得注意的是,经过数亿年的进化,很多生物体具备
了在温和条件下合成无机材料的本领。例如,鸡可以在体内40℃以下合成以无机晶体一一碳酸钙为主
要成分的蛋壳;甲壳类动物在常温下也可以合成自体无机材料,动物体内异常矿化产生的结石等。受生
物合成的启示,科学家们一直在探索溶液体系中温和条件下制备无机材料的方法。20世纪70年代,法
国科学家将这一方法称为软化学方法1。作为ー类先进的材料制备手段,软化学方法接近自然过程
反应条件温和,且生产出的纳米颗粒高纯超细,性能优异,从而引起了人们的广泛关注+15。
1氧化鉍类纳米材料的研究与进展
1.1氧化鉍纳米材料的结构和性质
结构决定性质,不同结构和形貌的纳米氧化铋具有的物化性质也不相同,因此对纳米氧化铋结构和
形貌的控制合成也成为科学工作者努力的方向。氧化铋在现代固体技术中是一种非常有趣的先进功能
材料?,是最重要的铋化合物之一,它们独特的结构和物理特性对科学家具有巨大的吸引力?。据
世界最权威的化学杂志美国的 Chemical Review《化学评论》近期报道?,Bi203总共有6种同素异形体,
2013-12-17收稿,20140504修回,2014-06-12接受
国家白然科学基金-河南人才培养联合基金(U1204213)、国家自然科学基金(21304001)资助项目
通讯联系人:武志富,副教投;Tel/Fax:0372290040;E-mail:zhifu(@163.com;研究方向:功能纳米材料
共同通讯联系人:石云峰,副教授;Tel/Fax:0372-290040;E-mail:shiyunfeng2009@gmail.com;研究方向:功能纳米材料
应用化学
第31卷
即:a、B、y、6、8和の共6种晶型。但通常状况下主
要以、B、y和δ4种晶型存在。它们的结构相互转
化关系如图1?和图2所示(2?
在常温下最稳定的是单斜晶体a-Bi2O3,其能隙
为2.85ev[2:,这种晶体是层状结构,铋离子有两种
不同的配位形式(3倍和4倍)。当它被加热到
729℃时转化为立方晶系的8-Bi203,并一直保持到
熔点824℃时才熔化。8-Bi203结构与氟石类似,其
中的氧空缺呈不规则分布。由于其中的氧离子有很
这两种相态是氧化鉍的稳定形态。而8-Bi202在降流图1Bi,02同分异枃体的晶体形态和晶格结构
过程中的相变出现滞后现象,并且会生成两种亚稳
fig. 1 Crystal phase and lattice structure of Bi2 0
相B和y氧化到,在650℃时存在四方相
polymorphs [20)
B-Bi203,它的能隙为2.58eV。人们认为它具有和8-Bi2O3相同的氧空缺排列。在639℃时,可以得到
具有体心立方对称结构的y-Bi2O3。由于氧化鉍独特的结构特征,导致其具有优越的光、电和磁性等物理
性质。例如:较大能量间隙和高折射率(m6-Bi203=2.9),优良的介电性,电介质的介电常数(e,=
190)2?,作为快离子导体材料具有很高的氧离子电导率(1.S/em)?,显著的光电导率和光致发光
(PL),所以它是极好的光电感应材料之一。
V-BI.b
600C
710~740C
A-BI,o
6-BIO
cooling
430~640C
824C
15 C/min
Bi?s
quencher
220~430C
6-BI, O
melting state
图2Bi202的晶体形态和不同温度下的转化关系图1
Fig. 2 Crystal form and transformation relationship of Bi 0, for various pairs of low and high
1.2氧化铋及其复合氧化物的应用
氧化铋复合氧化物是现代固体科学技术中重要的一类材料23。为了获得某种特殊的用途,氧化
中常常掺杂別的元素。最常见的3种应用材料如下
1)新型Bi202基的氧离子导体材料
新型Bi2O基的氧离子导体材料的离子导电性能优于稳定的ZO2基体电解质,近来正开拓其在传感
器方面的应用研究。钒和铋组成的复合氧化物具有较好的应用前景,钒酸鉍具有较好的非线性光学性
质,Bush等在Bi203-V2O3的熔融体系中生长出许多比例相异的晶体材料,并对其进行了X光的
显微分析,讨论了晶体的非线性光学性质,Bi2O3用作固体电解质材料添加剂时,传导性比ZO2和CeO2好
得多。
2)氧化锌半导体压敏陶瓷材料
ZnO压敏陶瓷材料星现很好的压敏特性,在电力系统、电子线路、家用电器等各种装置中均有广泛
的应用,尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导性能和无间隙避雷器方面的应用最为突出。目前,低压
至集成电路,高压至数百千伏超高压输电系统的瞬态过电压保护,高能至数十万千瓦大型发电机灭磁保
护,高频至数十亿赫兹的发射天线均是陶瓷压敏电阻的应用领域。在氧化锌压敏电阻陶瓷中,Bi2O3是
必不可少的使材料产生压敏性能的掺杂元素3
3)铋基烧绿石陶瓷