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火炸药学报
002年第1期
间甲苯胺制备间甲酚的工艺研究
郝艳霞.陈树森2
(1.南京理工大学化工学院,江苏南京210091;2.北京理工大学化工学院?北京100081)
摘要:提出了以间硝基甲苯为原料.通过还原、重氮化、水解等过程合成间甲阶的新思路。主要研究了由间甲苯胺制备间甲酚的合成工
艺,通过正交试验确定出其较佳工艺条件,在此条件下ド间甲酚收率可达77%。并进一步对重氮水解时铜盐的作用进行了研究
关键词:『间甲苯胺;间甲盼;重氮化;水解
中图分类号:()623.4
文献标识码
文章编号
Study on the Preparation Technique of M-cresol From M-toluidine
IIAO Yan-xia. CHIEN Shu-sen
(Nanjing University of Scicnce and Tcchnology. Naniing 210094, China)
Abstract: A new thought for preparing m-cresol from m-nitrotoluene via reduction. diazotiation and hydrolsis is
preposed in this paper. The procedure of synthesizing m-cresol from m-nitretolucnc is researched mainly and the
better rcaction condition was acquired by the orthogonal. The yicld of m-cresol is above 77% under this reaction
condition. Moreover, the effect of copper salt on the hydrolysis procedure of diazonium salt is discussed
Keywords: M-10luidine: M-cresol: Diazotizatio: Hydrolysis
在三种一硝基甲苯异构体中,对硝基甲翠的市场需求很大:邻硝基甲苯虽然供大于求的时间居
多,但过剩的邻硝基甲苯可用于TNT的生产;间硝基甲翠在国内市场需求很小,般是作为邻、对硝
基甲苯的副产物直接焚烧或经进一步硝化后焚烧,这不仅造成同大原资源浪费,而且严重污染了坏
境。为解决此问题,特提出以间硝基甲苯制各间甲酚的工艺路线,这不但可为大量的副产物间硝基甲
苯找到出路,而且可缓解国内市场间甲酚持续供不应求的局面。
由间硝基甲翠制各间甲酚可分两步进行。首先由间硝基甲还原得间甲本胺:然后由间甲本胺经
重氮化、水解制间甲阶。而由硝基甲苯制甲苯胺反应转化率较高,特别是加氢还原法转化率高达99%
以上。因而本文着重对由间甲苯胺重氮化、水解制间甲酚的各影响因素进行了认真研究,旨在确定
由间甲苯胺制间甲酚的较佳工艺条件。
反应机理
重氮化反应是由芳胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应。由于亚硝酸不稳定,常用无机酸如盐酸或
硫酸与亚硝酸钠反应,使生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应,避免亚硝酸的分解。其反应机理参见文献
由芳胺重氮化生成的重氮盐经酸性水解即得到酚。常用的重氮盐是重氮硫酸氢盐,水解反应常在
硫酸溶液中进行。重氮盐的水解是单分子亲核取代反应,其历程可简单表示如下
慢
2实验
2.1由间甲苯胺制间甲酚
1)间甲苯胺的軍氮化。向反应釜中加入180mlー定浓度(wt%)的II2SO)4浴液及21.6ml间甲苯
胺,冰水浴冷却至5C以下,边搅拌边将配制好的浓度约27%的NaNO2浴液4ml滴入上述浴液的液
万方数据
≯收稿日期:2001-01-10
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面以下,保持温度在0~5C。反应15min后,以淀粉-碘化钾试纸檢测,并用尿素除去多余的NaNO2。
)重氮盐的水解。将240mlー定浓度的硫酸溶液置丁反应釜中,在微沸状态下滴加制得的重氮
盐,同时用水蒸气蒸馏移去生成的间甲酚。水蒸气蒸留得到的间甲酚,用乙瞇萃取后,通过减压蒸馏制
得较纯的间甲酚。文献报道,重氮盐水解制酚产率不高,一般在50%~60%5。
重氮盐水解时铜盐作用研究
文献[3提到,在酸性介质中、重氮化合物对某些金属离子非常敏感,例如:铜、铁、铅的盐类会促
使其激烈分解:文献[5]也提出重氮盐水解时,在水解酸液中加入硫酸铜可以促进水解反应的进行。但
间甲苯胺的重氮盐水解吋铜盐作用情况却无资料介绍。
实验过程同2.1,重氮盐水解时硫酸铜的用量定为原材料投入量的15%~30%范围内。
3实验结果与讨论
3.1间甲苯胺制间甲酚配艺条件的研究
1)重氮化吋硫酸溶液浓度对间甲酚收率的影响。由于重氮化反应速度与游离芳、亚硝酸及酸
的浓度有关,而游离胺和亚硝酸的浓度又都受酸度的制约。
ARNH,+H,,, SO ARN,H, SO
增大酸度,平衡右移、游离胺的浓度减小,重氮化反应速度降低。
NANO,+H, SO
HNO,+ NAHSO
增大酸度,平衡右移.抑制了亚硝酸的离解,有利于它解离出重氮化的亲电质点,也就有利于重氮化反
应。由实验获得的曲线可知,间甲苯胺重氮化时硫酸溶液的较佳浓度为30%
2)亚硝酸钊溶液的加料速度对间甲酚收率的影响。亚硝酸钠溶液的加料快慢影响着反应温度和
反应液中亚硝酸的量。加料太快会促使重氮化合物分解,且温度难以控制,而上升也导致重氮盐部分
分解,从而生成偶合副产物;加料太慢,生成重氮基化合物的可能性增加。由实验曲线图知,间甲翠胺
重氮化时亚硝酸钠溶液的加料速度控制在1ml/min时较好。
3)重氮盐水解时硫酸溶液的浓度对间甲酚收率的影响。从实验曲线图可以看出重氮盐水解吋硫
酸溶液浓度约为50%时较佳。即重氮盐水解时在强酸溶液中进行。这是为了避免反应生成的酚与未
反应的重氮盐发生偶合反应
重氮正离子ArN2是?个弱的亲电试剂,易与活泼的芳香族化合物(盼或芳胺)作用,发生杀电
取代反应而生成相应的偶氮化合物。而在强酸性溶液中,此尖反应却不易发生。因为在强酸性条件下,
胺成为铵盐,NH2是个强的间位定位基,它使苯环电子密度降低,不利于偶合反应的发生:同时盼
在强酸性溶液中.也不易失去质子形成ArO),偶合反应也不易进
1)重氮盐溶液的加料速度对间甲酚收率的影响。重氮盐的水解速度与水解液中的重氮盐的浓度
有关。由丁重氮盐水解时采用边水解边水蒸气蒸馏的工艺,故重氮盐水解产生的酚能及时蒸出,因而
促使水解反应的进行并避免生成的间甲盼与己加入而未反应的重氮盐发生偶合反应。然而当重氮盐
溶液加料速度太快时,生成的间甲酚来不及蒸出,则容易引起偶合副反应的发生:但若重氮盐溶液加
料速度太慢,料榑中的重氮盐会逐渐受热分解,产生的间甲酚在较弱酸度条件下,更易与重氮盐发生
偶合反应。故在保证生成的酚能及时蒸出的同时,重氮盐溶液加料速度应尽可能的快。本实验的重氮
盐溶液加料速度为12mul/min时较好。
由此可得出间甲苯胺重氮化、水解制备间甲酚的较佳工艺条件为:重氮化时硫酸溶液浓度为
30%、27%的亚硝酸钠溶液加料速度为1ml/min、水解时硫酸溶液浓度为50%、重氮盐溶液加料速度
约为12ml/min。
经实验验证,在所确定的较佳工艺条件下间甲酚的收率可达77.6%,经液相色谱分析产品间甲
酚的纯