低热固相合成锂离子电池正极材料磷酸钴锂.pdf

第38卷第12期
化工技术与开发
Vol38 No 12
2009年12月
Technology &Development of Chemical Industry
Dec,2009
研究
低热固相合成锂离子电池正极材料磷酸钴锂
宋宝玲,种丽娜,廖森,刘刚,陈智鹏,凌进挺
(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)
摘耍:以CoC2-6H2O和LiH2PO4为原料,聚乙二醇-400为模板剤,掺人少量MnSO2?H2O,用无水Na2CO
中和,80℃保温6h,用水洗去可溶性无机盐,100℃烘干,600℃灼烧2h,得到锂离子电池电极材料酸钴锂。用
XRD、IR、SFM等对产物进行了分析表征,证明产物为 Licopo4纳米晶体,平均粒径约为36.5mm,属 Orthorhombic
晶系,Pmnb(62)空间群,Z=4,晶胞参数a=5.92,b=10.206A,c=4.701A。
关词:锂电池正极材料;磷酸钴锂;低热固相合成
中图分类号:O614.4320613.62
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2009)12-0001-03
具有潜在光、电、磁、催化等特性的过渡金属磷1.2实验步骤
酸盐结晶功能材料的合成及应用研究是近10年来
1)LH2PO4?HO的制备:把6.30g的LiOH
的研究热点1-?。其中 Licopo2是商品化锂离子H1O置于陶瓷蒸发皿中,加入少量蒸馏水搅拌使
蓄电池使用的正极材料,其晶体具有有序的橄榄石LiOH-H1O成糊状,并在搅拌下逐滴滴入过量5%
型结构,属于正交晶系。 Licopo-正极材料的理论的浓磷酸18.16g(9.9mL),至pH1,产生大量的
电容量为167mAh-g~',安全性能好,相对于锂电极气泡,搅拌数分钟至不再产生气泡为止,再把混合物
电势约4.8V,有望成为新一代高容量、高电压的正置于电炉上慢慢加热蒸发至全于。
极材料。本研究小组应用低热固相反应法,已成功
2)在研钵①中把18.0mmol(4.28g)的CoCl2
合成得到磷酸锌钠、磷酸锌氢钠?及磷酸锌锂0?·6H12O和2mol(0.34g) MnsoaF1O混合研成粉
等磷酸锌盐。C(Ⅱ)与Zn(Ⅱ)都是二价的过渡金末后,加入2滴PEG-400继续研磨,然后在研钵②
属离子,在低热固相反应的条件下,既然可以合成得中把20.0mol(2.44g)的LiH2PO4H2O研成粉末,
到磷酸锌锂,那么该法应该也能够合成得到磷酸鈷把研钵②中的LiH巧POH2O分3次加入盛有18.0
锂,然而鲜见有用低热固相反应法合成磷酸钴锂的 mmol COCI2·6H2O的研钵①中,每一次都要研磨均
相关报道。作为系统研究的一个部分,本研究小组匀,第3次加入后研磨30min。随着研磨的进行,反
把低热固相反应合成法[-]移植过来,合成磷酸应物先变硬,最后变为腊状。称量20.0mmol(2.12
钴锂,并对产物进行相应的表征研究。
g)Na2CO3分3次加入研钵①中,每次研磨均匀,最
1实验部分
后一次加入后研磨30min,在研磨过程中有气泡放
出,如果变硬加几滴蒸馏水继续研磨。最后反应物
1.1主要试剤与仪器
呈现蓬松状。最后把反应物转移到烧杯里面,加保
LOHH2O、3、浓H3PO4、CoCl2·6H2O、无水鲜膜在保温箱里80℃保温6h后,然后用蒸馏水洗
NaOO、MnSO4?H2O、PEG-400(均为市售分析涤混合物,并用氯化钡檢验没有硫酸根离子为止,抽
纯)。XRD分析用D/Max2005DC型Xー射线術射滤,并用无水乙醇淋洗,接着把滤饼置于烘箱中于
仪,Cu靶,带石墨单色器;SEM用S-570扫描电子100℃下烘干,最后将得到的产品放人600℃的马
显微镜;红光光谱IR用岛津的IR450型红外光谱弗炉灼烧2h。
仪
基金项目:广西科学基金(桂科自0991108,桂科自083211),广西大学科研基金(X071075)
作者简介:宋宝玲(1967-),女,副教授,主要从事无机材料化学的研究
通讯联系人:廖森(1963-),男,博主,教授,硕士研究导师,主要从事材料化学的研究,F-mal:liaoshen(@gxu.edu.cn
收稿日期:2009-09-10
化工技术与开发
第38卷
2结果与讨论
表1 Licopoa的XRD指标化数据
Table 1 XRD data of the synthetic
COPO
2.1产物的XRD分析
h k I 2T(cal )2T(o s) d(cal)d(cor) d(obs) I/%
图1是合成所得产物的XRD谱图。从图可以20025.67025.6723.46743.46743,467212.1
看出产品的结晶度不是很好,有少许杂质峰,但峰高12131.87531.8792,80522.852.80495.2
与标准图谱的峰高还是基本能一一对应,与XRD行02236.80736.8072.43982.43982.439946
2139.17939,1842.29752.29752.29713.1
射仪上的随机软件中的标准谱图(PDF#32-0552)32149.32249.3251.84611.84611.84606.8
进行比较,特征峰值和强度与未掺杂的 LICOPO4的40052.75752.79
基本一致,这说明少量Mn元素的掺杂并未改变Li-0415.355381.65881.6581.65882.7
CoPO2正极材料晶型,仍为单一的有序橄榄石结构,30356.06556,0621.63901.63901.63913.2
该XRD特征与文献[5]的报道相符合。文献[5]报
4157.03957.0371.61331.61331.61333.
道,用溶胶凝胶法制得前驱体,然后经600℃焙烧831357.80357.8031.59381.59381.59383.2
4261.91161.9071.49751.49751.49768.3
h,方可获得结晶状的产物。本文用低热固相反应法
32362.83662.8401,47771.47771.47763.9
制得前驱体后,在600℃下只须焙烧短短的2h,即2426.6206.6221.40261,40261.40265.2
可获得结晶状的产物,相比之下,本文的方法要简便
些
表2水合磷酸钴锂粒子的粒径
500
Table 2 The diameter of Lithium cobalt phosphate pellet
400
β/狐度6/ degree D/ nm Average/nm
First peak0.003517.94542.0
nk0.0044512.8432.0
36.5
200
Third peak0.003015.06848.0
Fourth peak0.00588.70424.0
体的振动谱带,在583cm-1和417cm-1处的2个吸
10203040506070
收峰是骨架中CoO或PO的弯曲振动吸收
20
谱带。
图1 Licopo4的X射线图
Fig. 1 The XRD pattern of Licopo2
对所得XRD图谱进行指标化计算得到结果见
表1。粒度系选择4个主要衍射峰(2月≤50