聚醚胺交联全氟磺酸质孚膜的制备及其在钒电池中的应用-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

Son JSAN irone 65
聚醚胺交联全氟磺酸质子膜的制备
及其在钒电池中的应用
苟鹏飞吴红兵
(东方汽轮机有限公司,四川德阳,618000
摘要:文章研究了聚醚胺的分子量和用量对全氟磺酸质子膜成膜外观和性能的影响,发现聚醚胺的分子量和用量对膜
的质子传导率和48h钒渗透系数有较大的影响,选择合适分子量的聚醚胺按照一定比例对全氟磺酸质子膜进行交联可获得
质子传导率较高和钒渗透系数较低且外观平整、表画缺陷較少,适合钒电池備能系统(VRB)运行的隔膜。
关键词:全钒液流电池;质子交换膜;聚醚胺;质子传导率;48钒渗透系数
Poly (propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether)
Crosslinked Perfluorosulfonic Membranes Preparation and
Applications in Vanadium Redox Battery
Gou Pengfei, Wu Hongbing
(Dongfang Turbine Co, Ltd Deyang Sichuan 618000)
Abstract: This paper studied the influences of molecular weight and amount of poly(propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether)on
the performance and surface structure of crosslinked perfluorosulfonic membranes. It should be noted that the proton conductivity
and 48h permeable vanadium ions index of the membranes were greatly influenced by the molecular weight and amount of poly
(propylene glycol)bis (2-aminopropyl ether). Membranes with higher proton conductivity, lower permeable vanadium ions index
and less surface flaws could be prepared by using appropriate molecular weight and amount of poly( propylene glycol)bis(2-amino-
propyl ether).
Key words: vanadium redox battery(VRB), proton exchange membrane(PEM), poly(propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether)
proton conductivity, 48h permeable vanadium ions index
于1985年提出。VRB主要由电池模块、电解质储
1概述
存输送体系及控制系统3个部分组成(见图1),与
其他储能电池相比,VRB具有能量效率高、生产
钒电池是全钒液流电池(VRB)的简称,它操作费用低、充电快、功率能量独立化、使用寿
是一种新型的化学储能系统,由 Skyllas- Kavacos'等命长等优点2。因此,仅仅经过20年的发展,钒电
作者简介:荀鹏飞(1982-),男,理学博士,2010年毕业于浙江大学高分子化学与物理专业,现从事新能源相关新材料的研发工作。
66花
池储能系统已在太阳能和风力发电的储能设备、
如席靖宇等用sol-gel法制备了 Nafion/SiO2杂
应急电源系统、电站储能和电力系统削峰填谷、化膜,由于SiO2表面羟基与 Nafion膜表面磺酸根的
负荷调平等方面初步显现商业化前景。
相互作用起到了物理交联聚合物效果,使得钒渗
电池模块是VRB的核心部分,分为正半池和透率大大降低。电解液中的钒离子为正离子,如
负半池,并由质子交换膜(PEM)分开,PEM是果在 Nafion膜表面增加正电荷层利用静电排斥亦可
VRB的重要组成部分,其不仅起隔离正负极活性减少钒离子的渗透率,但这样也会对质子的透过
电解液的作用,而且须在电池充放电时形成质子产生一定的阻力,导致VRB的电压效率也随之降
导电通道。理想的PEM必须具备较高的质子传导低。席靖宇等用PDDA作为荷正电层,PSS为荷
率、较低的钒离子渗透率和较高的化学稳定性等负电层,运用聚电解质层层自组装技术,在 Nafion
特点。目前,商业化应用最为广泛的是全氟磺酸膜表面进行修饰,也使得钒渗透率大大降低。然
质子膜,生产膜的主要原材料为全氟磺酸树脂而,膜内的SiO2粉末可能析出污染电解液,层层自
(PFSR),结构如图2所示,其主链为聚四氟乙烯骨组装技术也不适合于大规模商业化生产。中国专
架,末端带有磺酸根的烯醚结构。由于具备特殊利CN1017642335报道了通过添加乙二胺、丙二
的全氟结构,其质子传导率、化学稳定性能、热胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、间苯二胺等二元
稳定性能和机械性能都非常良好,是VRB用PEM胺中的一种或几种来交联全氟磺酸质子膜以减少
商业化的最佳选择。20世纪60年代初美国 Dupont钒渗透率,但这些二元胺均为疏水结构,交联磺
公司首次成功开发了全氟磺酸质子膜( Dupont注酸基团后虽然减少了膜的空隙,减小了钒渗透率,
册其为 Nafion),但是, Nafion系列膜并不是为但同时也阻碍了水合氢离子的自由渗透,大大降
VRB系统专业设计的,其缺点表现在钒离子渗透低了质子传导率,造成VRB系统能量效率下降。
严重,大大降低了电池的能量效率。因此,一些
聚醚胺是一种亲水二元胺大分子,常用作风
研究所着眼于对 Nafion:系列膜进行改性,以期获得电环氧树脂的固化剂(结构如图3所示),其主链
更加适合VRB系统应用的全氟磺酸质子交换膜。
为亲水性非常好的聚醚结构。本文中采用三种聚
醚胺(D-230,D-400,D-2000, Huntsman)来实
发电系统
成
充放电控制系统
现对全氟磺酸质子膜上磺酸基团的交联,在减小
钒渗透率的同时提高了膜的含水量,使得质子更
)城量传感器电堆
流量传感器(
容易自由通过,提高了质子传导率和能量效率。
储液罐
(正极)
(负极)
液位传感器、温度传感器、电解液电解传感
图1VRB系统示意图
CHI
FC= CF FC= CF
自由基共聚合
0ーーねoォ
SOF
JEFFAMINEB
MW本
D-230
CF
D-4
D-2000
2.000
D-4000XT-510)
4.000
ー「た+とたo
Nafion 117
1,n=2,x=5~13.5,y=1000
图3 Huntsman公司不同分子量的聚醚胺
emon
m=0.3,n=2-5,x=1.5-1.4
Dow memenrane m=0.6-2.x-3.6-10
图2全氟磺酸树脂合成示意图